石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石脑油催化裂解产丙帰的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产 丙帰的方法，具体地，涉及一种石脑油催化裂解产丙帰的催化剂，一种制备石脑油催化裂解 产丙帰的催化剂的方法及其制得的催化剂，和一种石脑油催化裂解产丙帰的方法。
【背景技术】
[0002] 丙帰是应用最广泛的基本有机化工原料之一，主要用于生产聚丙帰、异丙苯、丙帰 腊、丙帰酸等。目前丙帰主要来源于石化厂的己帰裂解装置和炼油厂的催化裂化装置。随 着全球丙帰需求快速增长，传统生产工艺的产量难W满足需求，因此开发增产丙帰的技术 已成为石化生产技术中的一个重要发展方向。
[0003] 常规己帰裂解主要是W石脑油为原料通过蒸汽热裂解生产己帰和丙帰，其中受 热裂解反应机理限制，一般己帰为主产品，丙帰为副产品，丙帰/己帰比为最高限制在约 0. 65,高于此比例，总帰姪产率将会下降。此过程需要消耗大量的优质石脑油原料，是一个 高能耗的过程。目前66-70%的丙帰用蒸汽热裂解技术生产。
[0004] 催化裂解比蒸汽热裂解的反应温度要低约50-20(TC，能耗较低。而且催化裂解的 反应机理有利于形成丙帰分子，因此可W实现石脑油生产丙帰收率增加。
[0005] CN101491772A公开了一种用于石脑油催化裂解的催化剂，W重量百分比计包括W 下活性组分；a)80-99. 5%选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和目沸石的共生分 子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的b)余量的选自元素周期 表VA族元素中的至少一种元素或其氧化物。但是该催化剂可W获得的己帰和丙帰的双帰 收率还较低。
[0006] CN102861604A公开了一种石脑油催化裂解制帰姪催化剂，其中，按最终催化剂的 重量含量计，含有60-90%的抓-1/ZSM-5复合分子筛，0. 5-3%的杂多酸。该催化剂实际用 于石脑油催化裂解时，虽然可W己帰和丙帰双帰收率高，但是丙帰/己帰比还低，获得的丙 帰产量小。
[0007] 由此可见，进行石脑油催化裂解要实现更大产量的丙帰，还需要新的用于石脑油 催化裂解产丙帰的催化剂。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是为了克服现有技术进行石脑油催化裂解产丙帰时，丙帰产量小的 问题，提供石脑油催化裂解产丙帰的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙帰的方 法。
[0009] 为了实现上述目的，本发明提供一种石脑油催化裂解产丙帰的催化剂，该催化剂 包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；W所述催 化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％; W所述活性组分涂层的总 重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分 子筛为具有十元环二维楠圆型孔道结构的分子筛。
[0010] 本发明还提供了一种制备石脑油催化裂解产丙帰的催化剂的方法，该方法包括： (1)将分子筛和含水溶剂混合并研磨，得到分子筛浆液，所述分子筛为具有十元环二维楠圆 型孔道结构的分子筛；（2)将所述分子筛浆液与所述基质源混合，形成活性组分涂层浆液； (3)用所述活性组分涂层浆液涂覆规整结构载体并干燥和赔烧。
[0011] 本发明还提供了由本发明提供的方法制得的催化剂。
[0012] 本发明还提供了一种石脑油催化裂解产丙帰的方法，该方法包括；在石脑油催化 裂解反应条件下，将石脑油和水与催化剂接触，得到丙帰产品，其中，所述催化剂为本发明 提供的催化剂。
[0013] 采用本发明提供的催化剂，可W提高丙帰的收率，并且获得丙帰/己帰在1 W上。 例如实施例1中，采用规整结构载体和含有具有十元环二维楠圆型孔道结构的分子筛的活 性组分涂层的催化剂，石脑油催化裂解得到的产物中，C2^-C4^的选择性为90. 8%，C2^+C3 ^的收率为68. 23%，C3^/C2^为1. 7,可W实现多产丙帰。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0015] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 本发明中，使用术语规整结构催化剂是指包括规整结构载体和分布在载体内表面 和/或外表面的活性组分涂层的催化剂；规整结构载体为具有规整结构的载体如蜂窝载 体；规整结构反应器为装填了规整结构催化剂作为催化剂床层的固定床反应器。
[0017] 本发明提供了一种石脑油催化裂解产丙帰的催化剂，该催化剂包括规整结构载体 和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；W所述催化剂的总重量为基 准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％ ; W所述活性组分涂层的总重量为基准，所述 活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分子筛为具有十元环 二维楠圆型孔道结构的分子筛。
[0018] 本发明具有十元环二维楠圆型孔道结构的分子筛，优选为FER或结构的一种 作为催化裂解活性组分，并且将分子筛和基质制成活性组分涂层分布在规整结构载体上， 形成规整结构催化剂，可W获得更高的石脑油催化裂解产丙帰的收率。
[0019] 根据本发明，所述分子筛为具有十元环二维楠圆型孔道结构的分子筛，优选孔道 开口直径在0. 45-0. 56纳米。
[0020] 根据本发明，优选所述分子筛为FER结构的分子筛和/或结构的分子筛。结 构类型FER和是指国际沸石联合会（IZA)命名的分子筛结构，用于描述分子筛中孔道 的空间拓扑结构。所述阳R结构的分子筛包括ZSM-35沸石、Ferrierite沸石、即-9沸石、 ISI-6沸石、NU-23沸石和Sr-D沸石等，MFS结构的分子筛包括ZSM-57沸石和C0K-5沸石 等。
[0021] 优选所述分子筛为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石、即-9沸石、ISI-6沸石、NU-23 沸石、Sr-D沸石、ZSM-57沸石和C0K-5沸石中的至少一种。
[0022] 根据本发明，优选所述分子筛为Fm?结构的分子筛和结构的分子筛的混合 物。更优选，所述FER结构的分子筛与结构的分子筛的重量比为0. 1-10:1，更优选为 1-5:1。
[0023] 更优选所述阳R结构的分子筛为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石、即-9沸石、ISI-6 沸石、NU-23沸石和Sr-D沸石中的至少一种，进一步优选为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石 和即-9沸石中的至少一种。
[0024] 更优选MFS结构的分子筛为ZSM-57沸石和C0K-5沸石中的至少一种。
[0025] 根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述Fm?结构的分子筛为ZSM-35沸石 和化rrierite沸石的混合物，更优选二者的重量比为2-5:1 ;所述MFS结构的分子筛为 ZSM-57沸石和C0K-5沸石的混合物，更优选二者的重量比为2-5:1。
[0026] 本发明中，所述分子筛的娃铅原子摩尔比（Si/Al)可W为0. 1-100 ;1 ;优选为 30-80:1。
[0027] 根据本发明，优选地，W所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含 有54-90重量％的分子筛和10-46重量％的基质。
[0028] 根据本发明，优选地，W所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为 15-30 重量％。
[0029] 根据本发明，所述规整结构载体可W用于固定床反应器中提供催化剂床层。该规 整结构载体可W为整块的载体块，内部成型有中空孔道结构，孔道的内壁上可W分布催化 剂涂层，孔道空间可W用作流体的流动空间。优选情况下，所述规整结构载体选自具有两端 开口的平行孔道结构的整体式载体。所述规整结构载体可W是截面具有蜂窝状开孔的蜂窝 式规整载体（简称蜂窝载体）。
[0030] 根据本发明，优选情况下，所述规整结构载体的截面的孔密度为6-140孔/平方厘 米，优选为20-100孔/平方厘米；每个孔的截面积为0. 4-10平方毫米，优选为2-7平方毫 米；开孔率为50-80%。孔的形状可W为正方形（或翼翅正方形，即在正方形孔内四条边的 中必位置有垂直边向内的翅，其长度为正方形边长的1/5-2/5)、正H角形、正六边形、圆形 和波纹形中的一种。
[0031] 根据本发明，优选情况下，所述规整结构载体可W选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂 窝载体、氧化铅蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的至少一种。
[0032] 根据本发明，优选情况下，所述基质可W选自氧化铅、氧化娃、无定形娃铅、氧化 铅、氧化铁、氧化测和碱±金属氧化物中的至少一种。
[0033] 本发明的催化剂可W按各种方法制备，只要能够制备得到本发明前述要求的催化 剂即可，针对本发明，优选本发明的催化剂按如下步骤制备；（1)将分子筛和含水溶剂混合 并研磨，得到分子筛浆液，所述分子筛为具有十