液中加入143克酸性 娃溶胶（含氧化娃21重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品），揽拌60分钟；加入聚己二 醇和聚丙帰酸混合溶液12. 6克（聚己二醇和聚丙帰酸重量百分数分别为3重量％和5重 量％ )，揽拌30分钟得到催化剂涂层浆液。
[0070] 将活性组分涂层浆液，涂覆堇青石蜂窝载体（载体孔密度为20孔/平方厘米， 每个孔的截面积为2平方毫米，开孔率为75%，孔的形状为圆形），12(TC下干燥5小时并 50(TC下赔烧5小时，得到催化剂，其中，活性组分涂层含量为30重量％。
[0071] 按投料计算活性组分涂层组成；ZSM-57沸石含量为70重量％，基质（氧化娃）含 量为30重量％。
[007引似产丙帰。将（1)制得的催化剂作为催化剂床层，形成规整结构反应器，其中， 活性组分涂层的总重量为100克。将石脑油（含帰姪1重量％，含焼姪56重量％，含环焼 姪32重量％，含芳姪11重量％，碱性氮0. 6 U g/g)和水经25(TC预热后注入上述规整结构 反应器。其中石脑油注入的重时空速（石脑油的重量相对于活性组分涂层的总重量）为 4.6虹1，水/油进料重量比为1.61。反应温度为5901：，压力为0.21?曰。反应结果见表1。 [00 7引 实施例4
[0074] 按照实施例3的方法裂解石脑油，不同的是，催化剂中分子筛由ZSM-35沸石（娃 铅原子摩尔比为30)和C0K-5沸石（娃铅原子摩尔比为50)代替，且二者的重量比例为1:1。 [00巧]实施例5
[0076] 按照实施例3的方法裂解石脑油，不同的是，催化剂中分子筛由化rrierite沸石 (娃铅原子摩尔比为50)和ZSM-57沸石（娃铅原子摩尔比为80)代替，且二者的重量比例 为 2:1。
[0077] 实施例6
[0078] 按照实施例3的方法裂解石脑油，不同的是，催化剂中分子筛由即-9沸石（娃铅 原子摩尔比为50)和ZSM-57沸石（娃铅原子摩尔比为30)代替，且二者的重量比例为5:1。
[007引 实施例7
[0080] 按照实施例4的方法裂解石脑油，不同的是，催化剂中分子筛中ZSM-35沸石由 ZSM-35沸石（娃铅原子摩尔比为30)和化rrierite沸石（娃铅原子摩尔比为30)的混合 物代替，二者的重量比为3:1 ;C0K-5沸石由ZSM-57沸石（娃铅原子摩尔比为50)和C0K-5 沸石（娃铅原子摩尔比为50)的混合物代替，二者的重量比为4:1。
[00引]对比例1
[008引 （1)制备催化剂。将56. 2克ZSM-5沸石（南开大学生产，Si/Al摩尔比=30 ;1) 与56. 2克去离子水混合，湿法球磨成分子筛浆液，分子筛颗粒直径屯。=10微米，固含量为 50重量％。在浆液中加入28. 4克铅溶胶（含氧化铅22重量％，中石化催化剂齐鲁分公司 出品），揽拌20分钟得到混合物浆液经挤条成型。
[0083] 按投料计算活性组分涂层组成；ZSM-5沸石含量为90重量％，基质（氧化铅）含 量为10重量％。
[0084] (2)产丙帰。将（1)制得的催化剂作为催化剂床层，形成固定床反应器。将石脑 油（含帰姪1重量％，含焼姪56重量％，含环焼姪32重量％，含芳姪11重量％，碱性氮 0. 5 U g/g)和水经25(TC预热后注入上述固定床反应器。其中石脑油注入的重时空速（相 对于催化剂床层的总重量）为4.6虹1，水/油进料重量比为1.61。反应温度为59(TC，压 力为0.1 MPa。反应结果见表1。
[0085] 对比例2
[0086] 按照实施例1的方法，不同的是，使用的催化剂为含有18重量％的ZSM-35沸石 (娃铅原子摩尔比为30)和82重量％的基质（氧化铅）的颗粒直径为2mm、长度为5mm的 条形催化剂。
[0087] 计算也^ +Cs ^ )的收率和也^~)的选择性，结果见表1。
[0088] 对比例3
[0089] 按照实施例1的方法，不同的是，规整结构催化剂中活性组分涂层的活性组分分 子筛为Beta沸石（娃铅原子摩尔比为30)，其余均相同。
[0090] 计算也^ +Cs ^ )的收率和也^~)的选择性，结果见表1。
[0091] 表 1
[0092]
[0093] 从表1的数据结果可W看出，本发明提供的催化剂采用规整结构载体和含有具有 十元环二维楠圆型孔道结构，为FER或结构的一种的活性组分涂层，在进行石脑油催化 裂解产丙帰中，可W获得高的己帰和丙帰收率，并且其中丙帰/己帰比大于1，可W实现多 产丙帰。
【主权项】
1. 一种石脑油催化裂解产丙烯的催化剂，该催化剂包括：规整结构载体和分布在规整 结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述催化剂的总重量为基准，所述活性 组分涂层的含量为10-50重量％;以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层 含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分子筛为具有十元环二维椭圆型孔 道结构的分子筛。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述分子筛为FER结构的分子筛和/或MFS结 构的分子筛。3. 根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述分子筛为所述FER结构的分子筛与MFS结 构的分子筛的混合物，其中，FER结构的分子筛与MFS结构的分子筛的重量比为0. 1-10:1， 优选为1-5:1 ;所述FER结构的分子筛为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石、FU-9沸石、ISI-6 沸石、NU-23沸石和Sr_D沸石中的至少一种，优选为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石和FU-9 沸石中的一种；MFS结构的分子筛为ZSM-57沸石和COK-5沸石中的至少一种。4. 根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述FER结构的分子筛为ZSM-35沸石和 Ferrierite沸石的混合物；所述MFS结构的分子筛为ZSM-57沸石和COK-5沸石的混合物。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，以所述活性组分涂层的总重量 为基准，所述活性组分涂层含有54-90重量％的分子筛和10-46重量％的基质。6. 根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准， 所述活性组分涂层的含量为15-30重量％。7. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述规整结构载体选自具有两端开口的平行 孔道结构的整体式载体。8. 根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述规整结构载体的截面的孔密度为6-140孔 /平方厘米，每个孔的截面积为0.4-10平方毫米，开孔率为50-80%。9. 根据权利要求1、7和8中任意一项所述的催化剂，其中，所述规整结构载体选自堇青 石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的至少一种。10. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述基质选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、 氧化锆、氧化钛、氧化硼和碱土金属氧化物中的至少一种。11. 一种制备权利要求1-10中任意一项所述的石脑油催化裂解产丙烯的催化剂的方 法，该方法包括 ： (1) 将分子筛和含水溶剂混合并研磨，得到分子筛浆液，所述分子筛为具有十元环二维 椭圆型孔道结构的分子筛； (2) 将所述分子筛浆液与基质源混合，形成活性组分涂层浆液； (3) 用所述活性组分涂层浆液涂覆规整结构载体并干燥和焙烧。12. 根据权利要求11所述的方法，其中，步骤（1)中，所述分子筛浆液中分子筛颗粒直 径d9。为1-10微米，所述分子筛浆液的固含量为15-70重量％，所述含水溶剂为去离子水。13. 根据权利要求11所述的方法，其中，步骤（2)中，所述活性组分涂层浆液还含有分 散剂，所述分散剂与所述分子筛的重量比为0. 2以下且大于0。14. 由权利要求11-13中任意一项所述的方法制得的催化剂。15. -种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括：在石脑油催化裂解反应条件下， 将石脑油和水与催化剂接触，得到丙烯产品，其特征在于，所述催化剂包括权利要求1-10 和14中任意一项所述的催化剂。16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述石脑油催化裂解反应条件包括：温度为 520-590°C，压力为0. 1-0. 2MPa，水/油进料重量比为0. 3-2 ;催化剂以活性组分涂层计，石 脑油进料重时空速为2-40h \
【专利摘要】本发明提供一种石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法，该催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；所述分子筛为具有十元环二维椭圆型孔道结构的分子筛。本发明还提供了一种石脑油催化裂解产丙烯的方法。采用本发明提供的催化剂，可以提高丙烯的收率，并且获得丙烯/乙烯在1以上。
【IPC分类】C07C4/06, C07C11/06, C07C11/04, B01J29/80
【公开号】CN105582997
【申请号】CN201410563150
【发明人】王鹏, 田辉平, 孙言, 王振波
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月21日