制备丁二烯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备丁二烯的方法。更具体地，本发明涉及一种通过将丁烯和氧气进料至含有复合金属氧化物催化剂的反应器中并进行氧化脱氢来制备丁二烯的方法，其中，所述氧气与所述丁烯的摩尔比为1.8至2.2。根据本发明，提供了一种制备丁二烯的方法，以使得即使氧化脱氢也能通过保持催化剂的强度来确保长期的运行稳定性，并且由于较少的副反应而不降低选择性。
【专利说明】
制备T二稀的方法
技术领域
[0001] [相关申请的交叉引用]
[0002] 本申请要求享有向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0181338号 (于2014年12月16日提交)和韩国专利申请第10-2015-0164750号（于2015年11月24日提交） 的优先权的权益，它们的全部公开内容W引用的方式并入本文中。
[0003] 本发明设及一种制备下二締的方法。更具体地，本发明设及一种制备下二締的方 法，W使得即使氧化脱氨也能通过保持催化剂的强度来确保长期的运行稳定性，并且由于 较少的副反应而不降低选择性。
【背景技术】
[0004] 对于作为石油化学中间体的1,3-下二締的需求及其价格都在逐步攀升。
[0005] 作为制备1,3-下二締的方法，存在有石脑油裂解、下締的直接脱氨、下締的氧化脱 氨等。
[0006] 运其中，下締的氧化脱氨（即通过下締与氧气的反应而产生1,3-下二締和水的反 应)生成了稳定的水，因而是非常具有热力学优势的。
[0007] 另外，由于下締的氧化脱氨不同于下締的直接脱氨，是放热反应，故相比于直接脱 氨，其即使在低的反应溫度下也能够W高的产率生产1,3-下二締。另外，在氧化脱氨的情况 下，不需要额外的热量供应，因而非常适合于商业化生产。
[000引然而，下締的氧化脱氨之后，催化剂的强度降低，因而提升了反应器的差压。
[0009][相关技术文件]
[0010] 巧利文件]
[0011] 日本专利早期公开公布第2011-006395号(公布于2011年Ol月13日）。
【发明内容】
[0012] [技术问题]
[001引因此，鉴于W上问题作出了本发明，本发明的一个目的在于提供一种制备下二締 的方法，W使得即使氧化脱氨也能通过保持催化剂的强度来确保长期的运行稳定性，并且 由于较少的副反应而不降低选择性。
[0014] W上和其它的目的可通过W下所述的本发明来实现。
[00巧][技术方案]
[0016] 根据本发明的一个方面，提供了 一种通过将下締和氧气进料至含有复合金属氧化 物催化剂的反应器中并进行氧化脱氨来制备下二締的方法，其中，所述氧气与所述下締的 摩尔比为1.8至2.2。
[0017] [有益效果]
[0018] 由W上内容可知，本发明有利地提供了一种制备下二締的方法，W使得即使氧化 脱氨也能通过保持催化剂的强度和抑制反应器的差压升高来确保长期的运行稳定性，并且 由于较少的副反应而不降低选择性。
【具体实施方式】
[0019 ]现在，将更力愧细地描述本发明。
[0020] 本发明的发明人证实，当W预先确定的比例将下締和氧气（〇2)进料至反应器中 时，保持了所述反应器中填充的催化剂的强度，借此确保了长期的运行稳定性，且不降低下 二締选择性。基于此，完成了本发明。
[0021] 根据本发明的制备下二締的方法的特征在于:通过将下締和氧气进料至含有复合 金属氧化物催化剂的反应器中并进行氧化脱氨反应来制备下二締，其中，所述氧气与所述 下締的摩尔比为1.8至2.2。当氧气与下締的摩尔比小于1.別寸，会耗尽催化剂中的晶格氧， 从而破坏了结构稳定性，由此降低了催化剂的强度。另一方面，当氧气与下締的摩尔比大于 2.2时，会生成大量的副产物，因而降低了下二締选择性。
[0022] 所述下締可W是，例如，1-下締。
[0023] 所述下締的纯度可W是，例如，95% W上、98% W上或99% W上。
[0024] 在所述氧化脱氨反应中，基于下締的气体时空速度（gas hourly space velocity，G服V)可W是，例如，30至80h-iBE(下締）、40至20化-1邸或50至150h-iBE。在此范围 内，展现出了高转化率和高选择性。
[0025] 在所述反应中，例如，可进一步包括选自水蒸汽、二氧化碳和氮气中的至少一种。
[0026] 当在所述反应中包括所有下締、氧气、水蒸汽和氮气时，它们的摩尔比（即，下締： 氧气:水蒸汽:氮气的摩尔比）可W是，例如，1:1.8-2.2:1-12:10-30、1:1.8-2.2:1-10:10- 25或1:1.8-2.2:1-8:12-25。在此范围内，提供了优良的运行稳定性和选择性。
[0027] 所述氧化脱氨反应可W，例如，在250至450°C、290至400°C或290至350°C的反应溫 度下进行。
[0028] 当向所述反应额外添加二氧化碳(作为一个实例)时，可进一步包括在所述反应后 回收二氧化碳的步骤。
[0029] 所述复合金属氧化物催化剂可W是，例如，由下式1表示的化合物。在此情况下，提 供了优良的下締转化率和下二締选择性。
[0030] [式1]
[0031] MOaBibFecCodEeOy
[0032] 其中，E为选自儀、钢、钟、钢和飽中的至少一种；当a为12时，b、c、d和e各自为0.1至 10、0.1至10、1至20、0至5;7是相对于其它组分为调节价态而确定的值。
[0033] E可W是，例如，飽、钟或它们的混合物。在此情况下，提供了优良的下締转化率和 下二締选择性。
[0034] 当E为飽和钟时，式1中的钢:祕:铁:钻:飽:钟的摩尔比可W是，例如，12:0.1-10: 0.1-10:1-20:0-5:0-3。在另一个实施方式中，所述摩尔比可^是12:0.5-2:0.5-2:5-15:0- 1:0-0.5，特别地，12 :0.8-2:0.8-2 :6-10:0-0.9 :0-0.5，或12:0.8-2:0.8-2:6-10:0.01- 0.9:0.01-0.5。在此范围内，转化率、产物的选择性和产率是优异的。
[0(X3日]所述复合金属氧化物催化剂的强度可W是，例如，3. Okgf/cm2 W上、3.0至6. Ok奸/ cm2或3.0至5.Ok奸/cm2。在此范围内，提供了优良的长期运行稳定性和下二締选择性。
[0036] 基于钢酸祕的复合氧化物催化剂可W，例如，根据W下的制备步骤制备：
[0037] 1)制备含有祕前体;铁前体;钻前体；W及儀、钢、钟、钢和飽中的至少一种金属前 体的第一溶液的步骤;2)将所述第一溶液加入到含有溶解于其中的钢前体的第二溶液中， W及使其混合并反应的步骤；W及3)反应后干燥、成型并烧制。
[0038] 步骤1)中所用的各个金属前体不作具体的限定，且可W是本领域使用的任意一 种。
[0039] 在具体的实施例中，尽管儀、钢、钟、钢和飽前体不作具体的限定，但它们可W是所 述各个金属的锭盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氧化物等。在另一个实施例中，所述祕前体可 W是硝酸祕，W及所述钢前体可W是钢酸锭。
[0040] 步骤1)为通过将各个所述金属前体加入到溶剂中并且使其混合W将组成基于钢 酸祕的复合氧化物的金属组分混合来制备第一溶液的步骤。所述溶剂可W是蒸馈水，但本 发明并不仅限于此。在运里，为了提高所述祕前体的溶解性，可向所述溶剂中额外加入强 酸。或者，所述祕前体可在解离和溶解于含有强酸的溶剂中之后被加入到含有不同金属前 体的溶液中，W制备第一溶液。所述强酸可W是硝酸，但本发明并不仅限于此。
[0041] 步骤2)为通过将所述钢前体溶于溶剂中，然后向其中加入所述第一溶液并混合W 将所述第一溶液与所述钢前体混合来制备第二溶液的步骤。在运里，可在揽拌的同时进行 反应。所述揽拌可在25至80 °C、100至80化pm下进行。
[0042] 步骤3)为通过干燥、成型并烧制所述反应后生成的反应产物来获得基于钢酸祕的 复合氧化物的步骤。所述烧制可在，例如，400至600°C下进行1至24小时，优选在450至500°C 下进行2至10小时。
[0043] 所述氧化脱氨中所用的反应器不作特别的限定，只要所述反应器为本领域常用的 即可。例如，所述反应器可W是管式反应器、罐式反应器、流化床反应器或固定床反应器。
[0044] 所述固定床反应器可W是，例如，多管式反应器或平板式反应器。
[0045] 所述反应器可W是，例如，将催化剂层的反应溫度维持恒定且在反应物连续经过 设置于反应器中的催化剂层的同时进行氧化脱氨的反应器。
[0046] 下文中，为了促进对本发明的原理的理解，将参照其示例性实施方式对本发明进 行详细的描述。提供运些示例性实施方式仅用于解释说明的目的，而其不应被解读为对本 发明的范围和精神的限定，运对本发明相关领域的普通技术人员来说是明了的。另外，本领 域的普通技术人员可在本发明的范围内在前述教导的基础上进行各种各样的应用和修改， 且运些修改的实施方式也可在所附的本发明的权利要求书的范围内。
[0047] [实施例]
[004引制备实施例:基于钢酸祕的复合氧化物催化剂的制备
[0049] 将五水合硝酸祕(Bi(N〇3)3 ? 5化2〇))、九水合硝酸铁(Fe(N〇3)3 ? 9化2〇))、六水合 硝酸钻(Co (N03 )2 ? 6化2〇))、硝酸钟化N03 )和硝酸飽(CsN〇3 )溶于蒸馈水中W制备第一溶液。 在运里，所述五水合硝酸祕在被单独溶于硝酸水溶液之后被加入到所述蒸馈水中。
[0050] 另外，将四水合钢酸锭（（馳)6(M〇7〇24) ? 4化2〇))溶于蒸馈水中W制备第二溶液。
[0051] 将所述第一溶液加入到所述第二溶液中，然后在40°C下揽拌一小时，由此生成了 沉淀。将生成的沉淀在120°C的烘箱中干燥24小时，然后在450°C下烧制五小时，由此制得了 1〇128；[日.8-2。6日.8-2(：06-1此3日.日1-日.91(日.日1-日.撕(其中7为氧元素满足除了氧之外的其它组成元素 的化合价的摩尔数)作为多组分钢酸祕催化剂。
[0化。实施例1和对比实施例1至6
[0053] 采用1-下締和氧气作为反应物，并向其中额外加入氮气和水蒸汽。采用管式金属 反应器作为反应器。反应装置设计如下：将事先制得的复合金属氧化物催化剂填充至所述 反应器中，W使得与所述反应物接触的催化剂层的体积被固定为50CC; W及通过蒸发器引 入水并在34(TC下蒸发为水蒸气，W使得所述水蒸气与作为其它反应物的1-下締和氧气混 合并被引入到所述反应器。利用用于液体的质量流量控制器控制下締的量，W及利用用于 气体的质量流量控制器控制氧气和氮气。利用液体累控制水蒸气的引入速率。另外，基于水 和1-下締设置所述反应物的比例和气体时空速度(GHSV)。
[0054] 在下表1中概括的GHSV和0BR(氧气与下締的摩尔比（〇2/C祖8))的条件下并Wl: 12 的摩尔比使用下締与氮气，在维持320°C的反应溫度的同时在下表1中概括的运行时间期间 进行反应。在所述反应之后，通过气相色谱分析产物。
[0055] [测试实施例]
[0056] 根据W下方法测定了实施例1和对比实施例1至6中所用的复合金属氧化物催化剂 的反应特征。结果总结于下表1中。
[0057] *催化剂强度化奸）：利用抗张强度测试仪在水平方向测定。
[0058] *催化剂中氧的减少率（％ ):利用能量色散X射线光谱化DX)测定。
[0059] *催化剂强度减少率（％ ):根据W下方程式1计算：
[0060] [方程式。
[0061 ]催化剂强度减少率（％ ) = ((反应前的催化剂强度-反应后的催化剂强度)/反应前 的催化剂强度）X 100
[0062] *选择性:根据W下方程式2计算通过气相色谱获得的数据：
[0063] [方程式2]
[0064] 选择性（％) = (生成的1,3-下二締的摩尔数/反应的1-下締的摩尔数）X 100
[0065] 【表1】
[0066]
[0067]【表2】
[006引
[0069] 如表1所示，可W证实的是，在根据本发明的制备下二締的方法(实施例1)中，几乎 观察不到催化剂中氧含量的减少和催化剂强度的降低，而当如在常规技术或对比实施例1 至3中OBR小于1.別寸，反应期间催化剂中的晶格氧会逸出，因而催化剂的强度降低。
[0070] 另外，可W证实的是，如在对比实施例4中，当OBR大于2.2时，下二締选择性大大降 低。
【主权项】
1. 一种通过将丁烯和氧气进料至含有复合金属氧化物催化剂的反应器中并进行氧化 脱氢反应来制备丁二烯的方法，其中，所述氧气与所述丁烯的摩尔比为1.8至2.2。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述丁烯为1-丁烯。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述氧化脱氢反应中，气体时空速度(GHSV)为 30 至 SOIT1BEd4. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述复合金属氧化物催化剂包含由下式1表示的 复合金属氧化物： [式1] MoaBibFecCodEeOy 其中，E为选自镍、钠、钾、铷和铯中的至少一种；当a为12时，b、c、d和e各自为0.1至10、 0.1至10、1至20、0至5; y是相对于其它组分为调节价态而确定的值。5. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述氧化脱氢反应中，进一步包括选自水蒸汽、 二氧化碳和氮气中的至少一种。6. 根据权利要求5所述的方法，其中，在所述反应中，丁烯:氧气:水蒸汽:氮气的摩尔比 为 1:1·8-2·2:Η2:10-30〇7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器为管式反应器、罐式反应器、流化床反 应器或固定床反应器。
【文档编号】C07C11/167GK105916579SQ201580003031
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年11月25日
【发明人】崔大兴, 高东铉, 徐明志, 车京龙, 黄叡瑟, 姜铨汉, 南眩硕, 李周弈, 韩相真, 韩俊奎
【申请人】Lg化学株式会社