专利名称：一种丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及橡胶技术领域，更具体地说，涉及一种丁二烯异戊二烯共聚物的制备 方法。
背景技术：
随着对橡胶材料品种和性能等方面要求的不断提高，由丁二烯和异戊二烯共聚合 成的丁二烯_异戊二烯共聚橡胶因具有优异的耐低温性能、耐磨性和低温滚动阻力低等性 能引起了人们的广泛重视。分子量是丁二烯和异戊二烯共聚物的重要参数，包括数均分子量(Mn)和和重 均分子量(Mw)，其中，低分子量的丁二烯异戊二烯共聚物的数均分子量一般为1，000 120，000。同时，分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素，重均分子量和数均分子量之 比(Mw/Mn)表征聚合物的分子量分布指数，Mw/Mn越小即分子量分布越窄。低分子量和窄分子 量分布的丁二烯异戊二烯共聚物拉伸强度、断裂伸长率等力学性能较好，可以用做密封胶、 胶黏剂、粘接剂和油漆涂料等。现有技术中报道了多种丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法，例如，《稀土催化合成 橡胶文集》(科学出版社，1980)总结了稀土催化剂制备丁二烯异戊二烯共聚物的方法，但是 并未提到制备低分子量的丁二烯异戊二烯共聚物。自由基聚合和阳离子聚合方法和磺酸稀 土催化剂体系都可以制备低分子量的丁二烯异戊二烯共聚物，但是所制备的丁二烯异戊二 烯共聚物的分子量分布较宽。在现有技术中，公开号为CN1599762A的中国专利报道了一种 丁二烯和异戊二烯共聚物的制备方法，该方法采用共轭的二烯单体、稀土金属的有机磷酸 盐、烷基化试剂和含有卤化烷基铝的卤素给体作为催化体系，将丁二烯和异戊二烯在催化 体系的作用下反应，但是制备的丁二烯和异戊二烯共聚物的分子量较高、分子量分布较宽。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种丁二烯异戊二烯共聚物的制备 方法，制备低分子量、窄分子量分布的丁二烯异戊二烯共聚物。本发明提供一种丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法，包括a)将反应单体和溶剂在催化剂的作用下反应，得到溶液A ；b)向所述溶液A中加入乙醇溶液，凝聚出丁二烯和异戊二烯共聚物；所述反应单体为丁二烯和异戊二烯，所述反应单体与催化剂的摩尔比为100 4000 1，所述催化剂的制备方法为将稀土化合物、丁二烯、异戊二烯和烷基铝混合进行反应，得到溶液B ；向溶液B中加入氯化物进行反应，得到催化剂。优选的，所述烷基铝、氯化物、反应单体与稀土化合物的摩尔比为5 50 1.0 3.0 5 20 1。
优选的，所述将稀土化合物、丁二烯、异戊二烯和烷基铝混合进行反应具体为将稀土化合物、丁二烯、异戊二烯和烷基铝混合，在30 60°C下反应5 10分钟。优选的，所述向溶液B中加入氯化物进行反应具体为向溶液B中加入氯化物，在0 60°C下反应5 60分钟。优选的，所述稀土化合物为新癸酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕、稀土磷酸盐或稀土烷 氧基化合物。优选的，所述烷基铝为氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、三异丁基铝或氢化二烷基铝。优选的，所述氯化物为氯化二异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯二甲基硅烷、三甲基 氯硅烷、三氯甲基硅烷、四氯化硅、二氯二苯基硅烷或三氯硅烷。优选的，所述溶剂为己烷、环己烷或庚烷。优选的，还包括向溶液A中加入2，6- 二叔丁基对甲基苯酚。优选的，所述步骤a)的反应温度为0 50°C。从上述的技术方案可以看出，本发明一种丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法，将 反应单体在催化剂的作用下反应，得到溶液A ；向溶液A中加入乙醇溶液，凝聚出丁二烯和 异戊二烯共聚物；反应单体与催化剂的摩尔比为100 4000 1。本发明通过控制反应单 体和催化剂的摩尔比控制丁二烯异戊二烯共聚物的分子量和分子量分布，并通过乙醇中的 羟基来结束聚合反应。实验结果表明，本发明制备的丁二烯异戊二烯共聚物具有低分子量、 窄分子量分布，其中，丁二烯异戊二烯共聚物的分子量为1，000 120，000，Mw/Mn为1. 1 2. 0。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以 根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例1公开的丁二烯异戊二烯共聚物的红外图谱；图2为本发明实施例1公开的丁二烯异戊二烯共聚物的的凝胶渗透层析(GPC)图谱。
具体实施例方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。本发明公开了一种丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法，以实现制备低分子量、窄 分子量分布的丁二烯异戊二烯共聚物。一种丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法，包括
a)将反应单体和溶剂在催化剂的作用下反应，得到溶液A ；b)向所述溶液A中加入乙醇溶液，凝聚出丁二烯和异戊二烯共聚物；所述反应单体为丁二烯和异戊二烯，所述反应单体与催化剂的摩尔比为100 4000 1，所述催化剂的制备方法为将稀土化合物、丁二烯、异戊二烯和烷基铝混合进行反应，得到溶液B ；向溶液B中加入氯化物进行反应，得到催化剂。此外，本发明还包括向所述溶液A中加入质量浓度为0. 005g/ml 0. 02g/ml的2，6_ 二叔丁基对甲基 苯酚，所述2，6- 二叔丁基对甲基苯酚为防老剂，商品名为防老剂264。本发明还包括将凝聚出的丁二烯和异戊二烯共聚物优选用乙醇洗涤，真空干燥。所述步骤a)的反应温度优选为0 50°C，更优选为30 50°C。所述溶剂优选为 己烷、环己烷或庚烷。所述b)向所述溶液A中加入乙醇溶液是利用乙醇中的羟基来结束聚 合反应。本发明提供的丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法中，丁二烯和异戊二烯为阴离子 配位聚合。所述步骤a)中所述反应单体与催化剂的摩尔比为限定为100 4000 1，优选 为100 2000 1。本发明通过控制催化剂与反应单体的摩尔比控制分子量和分子量分 布，反应单体与催化剂的摩尔比大于4000时，分子量较大，并且分子量分布较宽。在用传统 的制备高分子量共聚物的催化剂来制备低分子量共聚物时，随催化剂用量增大，产物的分 子量和分子量分布无法控制。本发明制备的丁二烯异戊二烯共聚物为无色、无嗅、透明且无 凝胶的液体。按照本发明，所述烷基铝、氯化物、反应单体与稀土化合物的摩尔比优选为5 50 1.0 3.0 5 20 1，更优选为10 30 1. 0 2. 0 10 20 1所述将稀 土化合物、丁二烯、异戊二烯和烷基铝混合进行反应具体为将稀土化合物、丁二烯、异戊二烯和烷基铝混合，在30 60°C下反应5 10分钟。所述向溶液B中加入氯化物进行反应具体为向溶液B中加入氯化物，在0 60°C 下反应5 60分钟。所述稀土化合物为新癸酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕、稀土磷酸盐或稀土烷氧基化合 物。所述烷基铝为氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、三异丁基铝或氢化二烷基铝。所述氯化 物为氯化二异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三氯甲基硅烷、四氯 化硅、二氯二苯基硅烷或三氯硅烷。按照本发明，所述将丁二烯、异戊二烯和溶剂在催化剂的作用下反应优选在保护气氛下进行，更优选为在氮气保护下进行。本发明首先以制备催化剂的形式将丁二烯与异戊二烯首先进行预聚合，催化剂起 到稳定活性中心的作用，对于催化剂中的丁二烯与异戊二烯的比例，本发明并无特别限制。本发明提供的丁二烯与异戊二烯为具有不同取代基的烯烃，单体构型不同，丁二 烯与异戊二烯在稀土催化剂下聚合，由于取代基位置不同，产生的空间位阻不同。聚合过程 中活性中心烯丙基中间体的异构化受到影响。而对于丁二烯和异戊二烯的共聚合来说，丁二烯和异戊二烯的竞聚率也不同的，得到的共聚物序列结构复杂。实验结果发现，本发明提供的催化剂可高效率地制备低分子量窄分子量分布的丁 二烯和异戊二烯共聚物，每个稀土原子可以产生大于5个丁二烯和异戊二烯共聚物的分子 链，并且可以控制产物的分子量，产物的分子量分布保持在较窄的水平。丁二烯和异戊二烯共聚物的微观结构测定可以采用二硫化碳涂膜法，优选在 Bruker公司Vertex_70FTIR型红外光谱仪上测得。本发明制备的丁二烯异戊二烯共聚物的分子量分布优选采用凝胶渗透色 谱仪 (515型HPLC泵和2414型折射率检测器)测定，具体为采用四根色谱柱(HMW7，HMW6EX2, HMW2)，流动相为四氢呋喃，测试温度为30°C， 流速为1. OmL/min，溶液的浓度为0. 2 0. 3mg/10mL，利用0. 45 μ m的过滤器过滤后进样。 以苯乙烯为内标计算聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并由重均分子量和数均 分子量之比(Mw/Mn)表征聚合物的分子量分布指数。为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行 描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权 利要求的限制。实施例1在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入二甲基二氯硅 烷(Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/30/2.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体 与催化剂的摩尔比为400 1 ；聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 90%，数均分子量(Mn)为5，300，分子量分布指数为1. 30。实施例2在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入氯代丁基铝 (Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/20/2.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体 与催化剂的摩尔比为400 1 ；聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 93%，数均分子量(Mn)为9，200，分子量分布指数为1. 38。实施例3在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、丁二烯(BD)或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入二甲基二氯硅 烷(Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/20/2.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体 与催化剂的摩尔比为400 1 ；聚合反应在50°C下进行。聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 100%，数均分子量(Mn)为10，100，分子量分布指数为1. 26。实施例4在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入二甲基二氯硅 烷(Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/20/3.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体 与催化剂的摩尔比为400 1 ；聚合反应在0°C下进行。聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 91%，数均分子量(Mn)为12，300，分子量分布指数为1.82。实施例5在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入二甲基二氯硅 烷(Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/20/3.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯己烷溶 液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与 催化剂的摩尔比为400 1 ；聚合反应在25°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 95%，数均分子量(Mn)为10，300，分子量分布指数为1.52。实施例6在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入二甲基二氯硅 烷(Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/10/2.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体 与催化剂的摩尔比为400 1 ；
聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 100%，数均分子量(Mn)为37，800，分子量分布指数为1.88。实施例7在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、丁二烯(BD)或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入二甲基二氯硅 烷(Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/20/1.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯己烷溶 液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与 催化剂的摩尔比为400 1 ；聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 100%，数均分子量(Mn)为9，300，分子量分布指数为1. 33。实施例8在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入二甲基二氯硅 烷(Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/20/3.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯己烷溶 液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与 催化剂的摩尔比为400 1 ；聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 100%，数均分子量(Mn)为8，500，分子量分布指数为1. 28。实施例9在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入二甲基二氯硅 烷(Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/20/2.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯己烷溶 液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与 催化剂的摩尔比为100 1 ；聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 100%，数均分子量(Mn)为4，200，分子量分布指数为1. 15。实施例10在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入二甲基二氯硅烷(Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/20/2.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体 与催化剂的摩尔比为800 1 ；聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 96%，数均分子量(Mn)为23，200，分子量分布指数为1. 43。实施例11
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入二甲基二氯硅 烷(Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/20/2.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体 与催化剂的摩尔比为1600 1 ；聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 90%，数均分子量(Mn)为42，000，分子量分布指数为1.90。实施例12在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应2分钟后，再加入二甲基二氯硅 烷(Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/20/2.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体 与催化剂的摩尔比为400 1 ；聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 93%，数均分子量(Mn)为12，100，分子量分布指数为1.46。实施例13在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于0°C下反应30分钟后，再加入二甲基二氯硅 烷(Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/20/2.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯己烷溶 液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与 催化剂的摩尔比为400 1 ；聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 82%，数均分子量(Mn)为14，300，分子量分布指数为1.60。实施例14在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于0°C下反应30分钟后，再加入二甲基二氯硅 烷(Cl)，于0°C下反应600分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/20/2.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体 与催化剂的摩尔比为400 1 ；聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 96%，数均分子量(Mn)为10，000，分子量分布指数为1.42。实施例15在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入二甲基二氯硅烷 (Cl)，于50°C下反应5分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/ [BD/IP]/[A1]/[C1]的摩尔比例为 1/10/20/2.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体 与催化剂的摩尔比为400 1 ；聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 72%，数均分子量(Mn)为13，200，分子量分布指数为1.50。实施例16在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入环烷酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入三甲基氯硅烷 (Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/20/2.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体 与催化剂的摩尔比为200 1 ；聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 100%，数均分子量(Mn)为5，200，分子量分布指数为1. 22。实施例17在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入环烷酸钕(Nd)、丁二烯 (BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入甲基三氯硅烷 (Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/20/2.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体 与催化剂的摩尔比为800 1 ；聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 100%，数均分子量(Mn)为23，500，分子量分布指数为1. 45。实施例18在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入异辛酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入二甲基二氯硅 烷(Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/20/2.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体 与催化剂的摩尔比为200 1 ；聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 100%，数均分子量(Mn)为4，600，分子量分布指数为1. 16。实施例19在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入异辛酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入二甲基二氯硅 烷(Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/20/2.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯己烷溶 液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1 4，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与 催化剂的摩尔比为800 1 ；聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 88%，数均分子量(Mn)为20，200，分子量分布指数为1. 49。实施例20在氮气保护下，向催化剂反应瓶中依次加入新癸酸钕(Nd)，丁二烯(BD)或异戊二 烯(IP)，氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后加入二甲基二氯硅烷(Cl)。于室温 25°C下反应30分钟后，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中[Nd]/[BD]/ [Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/10/2.0。在氮气保护下，向5L釜中加入1500mL(1008g)己烷和450mL(306g)的反应单体丁 二烯和异戊二烯，在10°C下搅拌，加入上述催化剂，引发聚合反应；1小时后，加入450mL(306g)反应单体丁二烯和异戊二烯；2小时后 ，再加入 600mL(409g) 丁二烯和异戊二烯，反应单体与催化剂的摩尔比为4000 1，丁二烯与异戊二 烯的摩尔比为4 1 ；
聚合反应平稳进行。3小时后，用质量浓度为0. 01g/ml防老剂_264的乙醇溶液终 止聚合，再于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤后，得低分子量的丁二烯异戊二烯共聚物。聚 合物的收率为100%，数均分子量为53，400，分子量分布指数为1.86。比较例1在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入二甲基二氯硅 烷(Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/30/2.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体 与催化剂的摩尔比为5000 1 ；聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 86%，数均分子量(Mn)为139，300，分子量分布指数为2. 2。比较例2在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、丁二烯(BD) 或异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50°C下反应5分钟后，再加入二甲基二氯硅 烷(Cl)，于25°C下反应30分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/30/2.0。在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4 1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体 与催化剂的摩尔比为6000 1 ；聚合反应在50°C下进行，聚合反应4小时后用质量浓度为0. 01g/ml的防老剂264 的乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和异戊二烯共聚物。聚合物的收率为 86%，数均分子量(Mn)为180，300，分子量分布指数为3. 5。从上述实施例可以看出，本发明制备的丁二烯异戊二烯共聚物具有低分子量、窄 分子量分布，其中，丁二烯异戊二烯共聚物的分子量为1，000 120，000，分子量分布即Mw/ Mn 为 1. 1 2. O。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。
权利要求
一种丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括a)将反应单体和溶剂在催化剂的作用下反应，得到溶液A；b)向所述溶液A中加入乙醇溶液，凝聚出丁二烯和异戊二烯共聚物；所述反应单体为丁二烯和异戊二烯，所述反应单体与催化剂的摩尔比为100～4000∶1，所述催化剂的制备方法为将稀土化合物、丁二烯、异戊二烯和烷基铝混合进行反应，得到溶液B；向溶液B中加入氯化物进行反应，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝、氯化物、反应单体与稀 土化合物的摩尔比为5 50 1.0 3.0 5 20 1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将稀土化合物、丁二烯、异戊二 烯和烷基铝混合进行反应具体为将稀土化合物、丁二烯、异戊二烯和烷基铝混合，在30 60°C下反应5 10分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述向溶液B中加入氯化物进行反应 具体为向溶液B中加入氯化物，在0 60°C下反应5 60分钟。
5.根据权利要求1 4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物为新癸 酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕、稀土磷酸盐或稀土烷氧基化合物。
6.根据权利要求1 4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝为氢化二异 丁基铝、氢化二乙基铝、三异丁基铝或氢化二烷基铝。
7.根据权利要求1 4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯化物为氯化二异 丁基铝、氯化二乙基铝、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三氯甲基硅烷、四氯化硅、二氯二 苯基硅烷或三氯硅烷。
8.根据权利要求1 4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为己烷、环己 烷或庚烷。
9.根据权利要求1 4任意一项所述的制备方法，其特征在于，还包括向溶液A中加入2，6- 二叔丁基对甲基苯酚。
10.根据权利要求1 4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)的反应温 度为0 50°C。
全文摘要
本发明实施例公开了一种丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法，将反应单体在催化剂的作用下反应，得到溶液A；向溶液A中加入乙醇溶液，凝聚出丁二烯和异戊二烯共聚物；反应单体与催化剂的摩尔比为100～4000∶1。本发明通过控制反应单体和催化剂的摩尔比控制丁二烯异戊二烯共聚物的分子量和分子量分布，并通过乙醇中的羟基来结束聚合反应。实验结果表明，本发明制备的丁二烯异戊二烯共聚物具有低分子量、窄分子量分布，其中，丁二烯异戊二烯共聚物的分子量为1,000～120,000，Mw/Mn为1.1～2.0。
文档编号C08F236/06GK101831032SQ201010176028
公开日2010年9月15日 申请日期2010年5月19日 优先权日2010年5月19日
发明者代全权, 姜连升, 张学全, 张春雨, 毕吉福, 王佛松, 范长亮, 蔡洪光, 那丽华 申请人:中国科学院长春应用化学研究所