一种氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物及其制备方法和应 用，属于润滑油增粘剂领域。
【背景技术】
[0002] 润滑油指数改进剂又叫润滑油增粘剂，是生产润滑油常用的一种添加剂，主要用 于内燃机油、液压油、自动传动液和齿轮油中，其用量在润滑油中仅次于清净剂和分散剂， 它在润滑油中起两方面的作用，一使润滑油的粘度对温度不敏感即加入粘度指数改进剂后 的润滑油在高温不稀，低温不稠，二是提高低粘度润滑油的粘度。
[0003] 润滑油粘度指数剂是由一些具有抗剪切性能的高分子有机化合物所组成，它们溶 解在润滑油中，在高温时膨胀伸长，加大润滑油分子之间的阻力，使润滑油粘度不至下降太 大，保持一定的粘度，形成一定厚度的油膜，起到应有的润滑作用。而当低温时这些有机化 合物卷曲收缩，悬浮在润滑油中，润滑油分子之间的阻力因而减小，使润滑油粘度不致增加 太多，以免引起发动机起动困难，增大磨损。
[0004] 文献报道认为直链聚合物有利于提高聚合物对润滑油的增稠能力，但是分子量太 大，润滑油在高温或高剪切的条件下，高分子链容易断开，聚合物断链后润滑油的润滑油性 能下降，因此润滑油粘度指数改进剂一般采用多臂的星形结构。
[0005] 乙丙共聚物（0CP)粘度指数改进剂具有优良的增稠能力、良好的氧化安定性和剪 切稳定性好，是一种中高档的润滑油粘度指数改进剂。乙丙橡胶一般在齐格勒-纳塔催化 剂作用下溶液聚合而成、用钒系催化剂（如三氯氧钒）可得到乙烯和丙烯单元分布均匀的 橡胶，但直链的乙丙共聚物不能满足高档润滑油的使用要求。
[0006] 美国专利5, 460, 739公开了一种加氢聚异戊二烯/聚丁二烯/聚异戊二烯的三 嵌段星形聚合物，它包括以具有（EP-EB-EP'）n-X结构的分子结合的聚异戊二烯嵌段和 聚丁二烯嵌段，其中EP是数均分子量为6500-85000的聚异戊二烯外嵌段，EB是具有至 少85%丁二烯的1，4_聚合且数均分子量为1500-15000的聚丁二烯嵌段，E P'是数均 分子量为1500-55000的聚异戊二烯嵌段，其中聚丁二烯的含量低于15%，EP/E P'比为 0. 75:1-7. 5:1，X是聚链烯基偶合剂核，且η是由每摩尔臂2或以上摩尔的聚链烯基偶合剂 反应形成的每星形分子的（ΕΡ-ΕΒ-ΕΡ'）平均数。其中加氢聚丁二烯链段的乙烯基含量增 加，可改善增稠效果，但是，当此类聚合物包含嵌段聚丁二烯链段，聚丁二烯1. 4-聚合单元 加氢后易形成聚乙烯结晶，影响润滑油的低温性能。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中润滑油增稠剂存在的一系列缺陷，本发明的目的在于提供一种具 有类似于乙丙共聚物聚合物臂的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物，该聚合物的 耐高温剪切性能好，对润滑油的增稠能力强，在高温和高剪切条件下仍能很好地保持润滑 油的润滑性能。
[0008] 本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、设备要求低、成本低，制备所述氢 化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物的方法。
[0009] 本发明的第三个目的是在于提供所述的所述的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯 无规共聚物的作为粘度改进剂在润滑油增稠方面的应用，将所述共聚物作为润滑油粘度指 数改进剂，对润滑油的增稠能力强，在高温和高剪切条件下仍能很好地保持润滑油的润滑 性能。
[0010] 本发明提供了一种氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物，是由氢化的丁二 烯和戊二烯无规共聚物为单臂构成的多臂星形无规共聚物，该多臂星形无规共聚物具有式 1所示结构：
[0011] [Βη-Ε?2-Β?3-Ε ?4......Bi(m 3)-Ei(m 2)-Bi(m n-EJn-X
[0012] 式 1
[0013] 其中，
[0014] B为氢化聚丁二烯链段；
[0015] E为氢化聚异戊二烯链段；
[0016] il~im为各B或E的聚合度，il~im各自独立地选自1~10 ;
[0017] η为聚合物臂数，η为2~20 ;
[0018] X为偶联剂残基；
[0019] 单臂的分子量为4~10万，分子量分布为1. 01~1. 2 ;
[0020] 氢化聚丁二烯链段与氢化聚异戊二烯链段的总质量比为5~50:95~50。
[0021] 本发明的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物还包括以下优选方案：
[0022] 优选的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物中Β的平均聚合度为1~5，Ε 的平均聚合度为5~10。
[0023] 优选的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物中分子量分布为1. 01~1. 1。
[0024] 优选的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物中聚合物臂数η为4~10。
[0025] 优选的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物中氢化聚丁二烯链段中具有 1，2-结构单元的链段占氢化聚丁二烯链段总质量的10~40% ;最优选为10~30%。
[0026] 优选的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物中氢化聚异戊二烯链段中具 有3, 4-结构的单元链段占氢化聚异戊二烯链段总质量的5~25% ;最优选为5~15%。
[0027] 优选的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物中氢化聚异戊二烯链段中具 有1，2-结构的单元链段占氢化聚异戊二烯链段总质量的< 5%。
[0028] 优选的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物分子量为20~100万，最优选 为40~80万。
[0029] 本发明还提供了所述的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物的制备方法， 包括以下步骤：
[0030] 步骤1):将活化剂和有机溶剂加入到聚合反应釜中混合均匀后，升温反应釜到 50 ~100。。；
[0031] 步骤2):向步骤1)的反应釜中加入引发剂，控制温度为40~115°C，连续缓慢地 向反应釜中加入丁二烯和异戊二烯的混合单体，滴加完成后，继续反应20~60分钟；
[0032] 步骤3):步骤2)反应完成后，向反应釜中加入偶联剂，进一步反应40~80分钟， 得到多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物原胶；
[0033] 步骤4):步骤3)得到的多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物原胶采用Ni/Al催 化体系在60~110°C温度条件下进行氢化反应，氢化反应完成后，提纯，即得氢化多臂星形 丁二烯/异戊二烯无规共聚物。
[0034] 本发明的氢化多臂星形丁二烯/异戊二烯无规共聚物的制备方法还包括以下优 选方案：
[0035] 优选的制备方法中丁二烯和异戊二烯按质量比5~50:95~50混合。
[0036] 优选的制备方法中氢化反应时间为2~5h，以保证聚异戊二烯链段中不饱和双键 的氢化率不低于95%。
[0037] 优选的制备方法中丁二烯和异戊二烯单体在溶剂中的总质量百分比浓度为5~ 30%〇
[0038] 优选的制备方法中所述的活化剂在溶剂中的质量百分比浓度为< 0. 1%。
[0039] 优选的制备方法中活化剂为四氢呋喃。
[0040] 优选的制备方法中引发剂的加入量为丁二烯和异戊二烯总的质量的1~5%。所 述的引发剂用量可以根据需要的产物分子量进行选择，需要的产物分子量高，引发剂的用 量稍微减少，需要的产物分子量低，则引发剂的用量稍微加多。
[0041] 优选的制备方法中引发剂为烷基锂，包括丁基锂或异丁基锂。
[0042] 优选的制备方法中偶合剂的用量为丁二烯和异戊二烯单体总质量的0. 2~3%。
[0043] 优选的制备方法中偶合剂为二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、四氯化硅、四氯化锡 和二乙烯基苯中的一种或几种。
[0044] 优选的制备方法中偶合剂的偶合效率不低于95%。
[0045] 优选的制备方法中溶剂可以是通常用于溶聚丁苯橡胶生产中的任何溶剂。最常见 的溶剂包括环己烷、正己烷、苯、甲苯和二甲苯一种或几种混合。
[0046] 本发明的多臂丁二烯-聚异戊二烯共聚物原胶氢化方法