含有超高分子量聚丙烯腈纺丝原液及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有超高分子量聚丙烯腈纺丝原液及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯腈（PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量 轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用 于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材 料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好 等特点。
[0003] 碳纤维的强度跟PAN原丝强度与其伸长的平方根之积有很好的线性依赖关系。研 究结果显示，PAN原丝的直径对碳纤维的性能影响显著。PAN基碳纤维（CF)原丝的细旦化 和高强化是提高碳纤维性能的主要措施。拉伸是降低纤维线密度、提高强度的必要手段。理 想的取向是提高强度的一个重要途径，而提高有序度的方法之一是拉伸取向。要满足后续 纺丝高倍拉伸的要求，特别是适用于干喷湿纺要求的话，纺丝原液则需要具备以下几个特 点：（1)纺丝原液高浓度，纺丝原液固含量要高于20%，高固含量的的原液在凝固过程中凝 固剂水的扩散速度变慢，容易制得致密的凝固丝条和密度高的原丝。（2)分子量高、分子量 分布窄的纺丝原液可制得高强度纤维，分子量愈大，分子链末端数目愈少，引发缺陷的概率 大大下降。（3)较高粘度的纺丝原液。
[0004] 高固含量、高分子量的纺丝原液能够保证PAN原丝具有高性能的重要方法，但随 着PAN相对分子质量的提高，同时也加重了分子链间的缠结，粘度太大一方面会使聚合所 需搅拌功率增大，增加设备能耗，另一方面聚合反应属于放热反应，如果粘度太大体系不容 易散热，就会使得体系反应温度不均匀而产生凝胶，反应过程也不易控制，同时导致纺丝难 度增大，在后续纺丝工序中对于喷丝板的耐压性等有很大的影响。用偶氮二异庚腈作为丙 烯腈自由基聚合反应得引发剂，可有效避免氧化等副反应、支化和交联等不良结构的产生， 长春应用化学研究所用二甲基亚砜作为溶剂，用偶氮二异庚腈引发丙烯腈与共聚单体聚 合，所得的共聚物分子量在10-90万之间，分子量分布2. 3以下（专利号200710056083. 6)， 但是这种体系所得的纺丝原液分子量太大，同时纺丝过程中，体系黏度太大，不易控制聚合 过程，可纺性相对比较差。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题之一是以往技术中采用一步法制备丙烯腈共聚物时，一 般分子量的聚丙烯腈原液，纺丝原液粘度较小，无法满足纺丝时高倍牵伸的要求，无法满足 干喷湿纺工艺的要求；超高分子量的聚丙烯腈原液，粘度过大，过滤困难，纺丝不稳定；两 步法制备含有超高分子量聚丙烯腈纺丝原液时，溶解过程不易控制，容易产生凝胶，且超高 分子量组分只能控制在很小的范围内的问题，提供了一种含有超高分子量丙烯腈共聚物纺 丝原液的制备方法，该方法中原液由溶液一步法聚合，含有超高分子量共聚组分及普通分 子量共聚组分，具有能够适用于高倍牵伸，并保持适合纺丝的原液粘度，从而可以得到高致 密性、高强度、高模量碳纤维原丝的优点。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种由解决技术问题之一所述方法制备 得到的含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种由解决技术问题之一所述方法制备 得到的含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液在制备碳纤维原丝中的应用。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种含有超高分子量丙 烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (a)将第一部分溶剂、共聚组分、第一部分引发剂混合后，在与反应物质呈惰性的 气体保护下，在30-50°C下聚合10分钟-4小时，随后补加第二部分溶剂及第二部分引发剂， 在50-70°C下聚合20-30小时，得到纺丝液I ;
[0010] (b)纺丝液I经减压脱除残余单体和气泡后，得到所述含有超高分子量丙烯腈共 聚物纺丝原液；
[0011] 其中，所述共聚组分包括丙烯腈、第一共聚单体、第二共聚单体；以重量份数计，第 一部分溶剂的量X与第二部分溶剂的量y满足关系式（1)，第一部分引发剂的量m与第二部 分引发剂的量η满足关系式（2):
[0012] 0 < x/(x+y) < 1， (1)；
[0013] 0 < m/(m+n) ^ 1, (2)；
[0014] 其中，x+y为溶剂总量，m+n为引发剂总量。
[0015] 上述技术方案中，所述超高分子量丙烯腈共聚物的粘均分子量为50万-300万，所 述含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液的粘度在50°C下为100_300Pa · s ;
[0016] 上述技术方案中，所述聚合原料的配比按重量份数计，所述丙烯腈优选为7~33 份，所述第一共聚单体优选为1~4份，所述第二共聚单体优选为1~4份，所述溶剂优选 为65~85份，所述引发剂优选为共聚组分总重量的0. 2~1%，引发剂可以是本领域技术 人员所熟知的类型，例如但不限定为偶氮类化合物（如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮 二异庚腈等）。
[0017] 上述技术方案中，所述超高分子量丙烯腈共聚物的分子量分布为1-5。
[0018] 上述技术方案中，所述第一单体和第二单体均可以选自本领域技术人员所熟知 的共聚单体中的任意一种，都可以实现本发明的目的；例如但不限定第一单体优选自式 (I )、式（II )所示结构中的至少一种：
[0019]
[0020] 其中，&、R2、R3、R4均独立选自Η或Q~C 4的烷基；如选自式（I )的有衣康酸、 β-衣康酸丁酯等，选自式（II )的有丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯等；第一单体进一步优选为衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。例如但 不限定第二单体优选自丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α氯代丙烯腈或双丙酮丙烯 酰胺中的至少一种；第二单体进一步优选为丙烯酰胺、丙烯酰胺肟中的至少一种。
[0021] 上述技术方案中，所用引发剂可以是本领域常用的各种引发剂，例如但不限定优 选为偶氮类引发剂，进一步优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少 一种或两种以上；所述对反应物质呈惰性的气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。
[0022] 上述技术方案中，所述溶剂可以是本领域技术人员所熟知的任意一种或两种以上 的混合物，例如但不限定二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；第一部分溶 剂和第二部分溶剂可以是相同也可以不同。
[0023] 上述技术方案中，所述第一部分引发剂和第二部分引发剂均独立优选自偶氮类化 合物；进一步独立优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种或两 种以上；所述第一部分引发剂更优选为不同于第二部分引发剂。
[0024] 上述技术方案中，原液粘度的测试方法为使用旋转流变仪，剪切速率0.1 s 1~ l〇s \测试条件包括加预剪切和不加预剪切两种；原液粘均分子量的测试方法为使用乌式 粘度计进行测试，测试条件为：温度20°C~60°C，溶剂采用添加电解质的二甲基甲酰胺，电 解质选用溴化锂或硝酸钠中的至少一种；原液分子量分布（Mw/Mn)的测试方法为使用高温 凝胶渗透色谱进行测试；原液分子量分布（Mw/Mn)的测试条件为：温度50°C~150°C，流动 相选用添加电解质的二甲基甲酰胺，电解质选用溴化锂或硝酸钠中的至少一种。
[0025] 为了解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：一种含有超高分子 量丙烯腈共聚物纺丝原液，所述纺丝原液有上述技术方案中任一所述的技术方案制备得 到。
[0026] 为了解决上述技术问题之三，本发明所采用的技术方案如下：一种含有超高分子 量丙烯腈共聚物纺丝原液在制备碳纤维原丝中的应用。
[0027] 上述技术方案中，所述应用可以采用本领域技术人员所熟知的现有技术中常规工 艺加以应用，如湿法纺丝、干喷湿纺等工艺。
[0028] 本发明中由于采用不同引发剂分步添加的方法，可以通过一步法溶液聚合得到含 有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液。首先制备出超高分子量共聚组分A，随后通过引入溶 剂及引发剂得到普通分子量的共聚组分B，使得原液可以满足高倍