一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法
【专利摘要】本发明是一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其制备步骤如下:在凝固温度为-20~25℃、质量浓度为5~40%的低温低浓凝固浴下，使纺丝原液通过喷丝板经空气层喷射进入凝固浴，在凝固浴中停留时间为2-10s，原液表面迅速淬火生成硬膜，借助硬膜和低温、低浓等条件减缓双扩散速率，并通过硬膜提高初生纤维的取向度，实现凝固成型的均质化，避免了皮芯结构发生，即得到预牵伸倍数为2.3-4.0倍的初生纤维，其取向度达65-70%。本发明的方法制得的原丝，具有较高的均质性，能够得到高质量的原丝和碳丝，且在干湿法技术中具有较强的适普性，可以在干湿法生产中进行推广使用。
【专利说明】一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚丙烯腈碳纤维原丝制备【技术领域】，具体涉及一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝低温、低浓均质凝固成型的方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯腈基碳纤维是生产高性能碳纤维最有前途的前驱体，利用聚丙烯腈原丝为出发原料，经过预氧化和碳化过程得到的碳纤维，碳纤维综合性能最好。在聚丙烯腈原丝制备过程中，凝固成型是生产的关键环节，因此初生纤维的成型好坏直接影响着原丝和碳丝的综合性能。在湿法纺丝中，凝固成型主要依靠双扩散为成型动力，从而使纺丝细流达到临界浓度，凝固析出从而形成初生纤维。这种成型方式会形成很严重的结构缺陷，丝束运行过程中将这种缺陷进行了遗传，从而大大降低了原丝甚至碳丝的综合性能。这种缺陷主要体现在皮芯结构上，因此如何减少皮芯结构，提高初生纤维的均质性，是制备高品质碳纤维的关键。
[0003]干喷湿纺作为纺丝行业一种新的纺丝技术，具有湿纺和干纺无法比拟的优点。目前该方法在国外已经形成了工业化大生产，而在国内这种技术才刚刚起步。通过对比湿法纺丝的弊端和干喷湿纺的已有技术条件研究发现，合理控制干湿法纺丝的凝固条件，可以成功的制备出均质、高强度的碳纤维。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝低温、低浓均质凝固成型的方法。该方法能够提高初生纤维正牵伸取向，同时减缓初生纤维凝固成形过程中的双扩散，实现凝固成型的均质化，从而可以获得高品质PAN原丝和碳纤维。
[0005]本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其特点是，其制备步骤如下:
在凝固温度为_2(T25°C、质量浓度为5?40%的低温低浓凝固浴下，使纺丝原液通过喷丝板经空气层喷射进入凝固浴，在凝固浴中停留时间为2-lOs，原液表面迅速淬火生成硬膜，借助硬膜和低温、低浓等条件减缓双扩散速率，并通过硬膜提高初生纤维的取向度，实现凝固成型的均质化，避免了皮芯结构发生，即得到预牵伸倍数为2.3-4.0倍的初生纤维，其取向度达65-70%，大大提高的初生纤维的取向度和致密性。该凝固成型条件下制备的PAN原丝经预氧化、高低温碳化处理后，可得到拉伸强度为4.8-5.5GPa的碳纤维。
[0006]本发明所述的适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法中，所述的纺丝原液经过氨化处理，氨化处理后的纺丝原液的PH为7.5^11.5，原液固含量为15?30%。
[0007]通过原液中溶解的氨气，使其在凝固浴中溶解，从而与溶质、溶剂形成氢键作用，从而起到辅助减缓双扩散的作用。
[0008]本发明所述的适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法中，所述纺丝原液温度为15?45°C。
[0009]本发明所述的适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法中，所述空气层高度为5?25cm。
[0010]本发明所述的适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法中，所述喷丝板采用孔数为100(Γ12000，孔径为0.08、.3mm的喷丝板，所述纺丝原液通过喷丝板的喷丝速度为 15 ?45m/min。
[0011]通过高射速与一定的空气高度，提高丝束表面向空气中的扩散，使丝束在进入凝固浴前表面形成一层疏水层，更利于形成致密的膜层。
[0012]本发明所述的适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法中，所述的凝固浴溶液溶质为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，溶剂为水、丙酮或乙醇，优选为水。
[0013]本发明是控制凝固浴温度在_2(T25°C的低温，凝固浴浓度在5?40%的低浓度，纺丝液细流在进入凝固浴瞬间，表面富聚合物迅速淬火固化成硬膜，稀相以小液滴的形式存在于膜内。在低温、低浓及该膜层存在的条件下，提供了初生纤维高倍正牵伸的条件，并减缓了双扩散速率，从而实现了凝固成型的均质化，获得了高质量原丝和碳纤维。
[0014]与现有技术相比，本发明的技术效果如下:
本发明采用低浓、低温的凝固浴适普性较强，可适合不同溶液条件下的生产制备。低浓、低温的条件为膜层的形成、双扩散的减缓及后续的高倍正牵伸起到一定的关联带动作用，同时为实现均质化的初生纤维奠定了基础。另外原液性能、喷射速度及空气层高度，都对膜层的形成及初生纤维的成型起到积极的辅助作用。
[0015]本发明的方法制得的原丝，具有较高的均质性，能够得到高质量的原丝和碳丝，且在干湿法技术中具有较强的适普性，可以在干湿法生产中进行推广使用。
【具体实施方式】
[0016]以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
[0017]实施例1，一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其制备步骤如下:
凝固浴为以二甲基亚砜为凝固浴溶质，水为溶剂，质量浓度为25%，凝固浴温度为0°C。将经过氨化处理pH为9.5，原液固含量为23%，温度为15°C的纺丝原液，通过孔数为12000个，孔径为0.12mm的喷丝板以20m/min的喷丝速度喷出，经1cm空气层后进入凝固浴,预牵伸控制在3.0倍，原液在凝固浴中停留时间为3s，原液表面迅速淬火生成硬膜，借助硬膜和低温、低浓等条件减缓双扩散速率，并通过硬膜提高初生纤维的取向度，实现凝固成型的均质化，避免了皮芯结构发生，即得到所需初生纤维，其取向度达64%。该凝固成型条件下制备的PAN原丝经预氧化、高低温碳化处理后，可得到拉伸强度为5.2GPa的碳纤维。
[0018]实施例2，一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其制备步骤如下:
凝固浴为以二甲基甲酰胺为凝固浴溶质，丙酮为溶剂，质量浓度为30%，凝固浴温度为2V。将经过氨化处理pH为9.0，原液固含量为20%，温度为20°C的纺丝原液，通过孔数为6000个，孔径为0.15mm的喷丝板以25m/min的喷丝速度喷出，经12cm空气层后进入凝固浴，预牵伸控制在3.3倍，原液在凝固浴中停留时间为4s，原液表面迅速淬火生成硬膜，借助硬膜和低温、低浓等条件减缓双扩散速率，并通过硬膜提高初生纤维的取向度，实现凝固成型的均质化，避免了皮芯结构发生，即得到所需初生纤维，其取向度达68%。该凝固成型条件下制备的PAN原丝经预氧化、高低温碳化处理后，可得到拉伸强度为5.53GPa的碳纤维。
[0019]实施例3，一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其制备步骤如下:
凝固浴为以二甲基亚砜为凝固浴溶质，水为溶剂，质量浓度为30%，凝固浴温度为5°C。将经过氨化处理pH为9.2，原液固含量为20%，温度为20°C的纺丝原液，通过孔数为6000个，孔径为0.2mm的喷丝板以35m/min的喷丝速度喷出，经12cm空气层后进入凝固浴,预牵伸控制在3.3倍，原液在凝固浴中停留时间为5s，原液表面迅速淬火生成硬膜，借助硬膜和低温、低浓等条件减缓双扩散速率，并通过硬膜提高初生纤维的取向度，实现凝固成型的均质化，避免了皮芯结构发生，即得到所需初生纤维其取向度达65%。该凝固成型条件下制备的PAN原丝经预氧化、高低温碳化处理后，可得到拉伸强度为5.33GPa的碳纤维。
[0020]实施例4，一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其制备步骤如下:
凝固浴为以二甲基亚砜为凝固浴溶质，水为溶剂，质量浓度为35%，凝固浴温度为6°C。将经过氨化处理pH为9.5，原液固含量为22%，温度为25°C的纺丝原液，通过孔数为4000个，孔径为0.1mm的喷丝板以35m/min的喷丝速度喷出，经15cm空气层后进入凝固浴,预牵伸控制在3.6倍，原液在凝固浴中停留时间为5s，原液表面迅速淬火生成硬膜，借助硬膜和低温、低浓等条件减缓双扩散速率，并通过硬膜提高初生纤维的取向度，实现凝固成型的均质化，避免了皮芯结构发生，即得到所需初生纤维，其取向度达70%。该凝固成型条件下制备的PAN原丝经预氧化、高低温碳化处理后，可得到拉伸强度为4.96GPa的碳纤维。
【权利要求】
1.一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其特征在于，其制备步骤如下: 在凝固温度为-2(T25°C、质量浓度为5?40%的低温低浓凝固浴下，使纺丝原液通过喷丝板经空气层喷射进入凝固浴，在凝固浴中停留时间为2-lOs，原液表面迅速淬火生成硬膜，借助硬膜和低温、低浓等条件减缓双扩散速率，并通过硬膜提高初生纤维的取向度，实现凝固成型的均质化，避免了皮芯结构发生，即得到预牵伸倍数为2.3-4.0倍的初生纤维，其取向度达65-70%。
2.根据权利要求1所述的适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其特征在于，所述的纺丝原液经过氨化处理，氨化处理后的纺丝原液的PH为7.5^11.5，原液固含量为15?30%。
3.根据权利要求1或2所述的适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其特征在于，所述纺丝原液温度为15?45°C。
4.根据权利要求1所述的适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其特征在于，所述空气层高度为5?25cm。
5.根据权利要求1所述的适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其特征在于，所述喷丝板采用孔数为100(Γ12000，孔径为0.08、.3mm的喷丝板，所述纺丝原液通过喷丝板的喷丝速度为15?45m/min。
6.根据权利要求1所述的适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其特征在于，所述的凝固浴溶液溶质为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，溶剂为水、丙酮或乙醇。
【文档编号】D01F11/12GK104264286SQ201410559063
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月18日 优先权日:2014年10月18日
【发明者】张国良, 李怀京, 刘芳, 金亮, 陈秋飞 申请人:中复神鹰碳纤维有限责任公司, 江苏鹰游纺机有限公司