一种调控聚丙烯腈预氧化纤维均质化程度的方法与流程

本发明属于一种提高碳纤维强度的方法，尤其涉及一种调控聚丙烯腈(PAN)预氧化纤维均质化程度的方法。

背景技术：

碳纤维含碳量在90％以上，不仅具有一般碳素材料的特性，如耐腐蚀、耐高温、耐摩擦、导热、导电等，同时还兼具一般纤维的可加工特性，如柔软、各向异性、易加工、沿纤维轴向强度高等，使得碳纤维既可作为结构材料的增强基承载负荷，又可作为功能材料应用于航空航天、体育、建筑、汽车、新能源等领域。

在PAN基碳纤维的生产过程中，预氧化处理是影响碳纤维性能的关键环节之一，起到承上启下的作用，使可塑性PAN线性分子链发生分子内环化、分子间交联及氧化等反应，转化为非塑性耐热梯形结构。在此过程中纤维外层快速环化形成致密结构，由于氧沿PAN纤维径向，向内部扩散需要一些时间，当致密的皮层结构形成后，氧沿PAN纤维径向扩散的速率降低，这就使得外部和内部的反应程度存在差异，形成皮芯结构。在后续低温炭化过程中，预氧化程度较低的芯部裂解产生大量小分子气体逸出，形成更多缺陷，影响碳纤维的力学性能。因此，调控预氧化纤维的皮芯结构即均质化程度，有利于进一步提升碳纤维的力学性能。

通过硼酸改性的方法可调控预氧化纤维的均质化程度，硼酸作为一种路易斯酸，具有较强的吸电子特性，在PAN纤维预氧化过程中，硼酸可吸引-C≡N中氮上的负电子，从而降低其亲核活性，抑制预氧化过程中的环化反应。在预氧化阶段通过调控环化反应，可控制纤维的反应速率，从而达到控制预氧化纤维均质化程度的目的。均质化的预氧化纤维在后续炭化过程中引入缺陷少，有利于进一步提升碳纤维的力学性能。张淑斌(CN102953159A)在PAN原丝上油工序中添加0.1％硼酸溶液，进行硼酸改性。这种做法所带来的问题是，油剂的pH值一般为6.7左右(孙秀花.长春工业大学硕士学位论文,2012)，而0.1％的硼酸溶液的pH值为5.0左右(赵晶晶等.安徽化工,2014,40:87)，这改变了油剂的pH值，会破坏油剂的稳定性，导致油剂破乳，影响原丝的上油效果，最终会影响碳纤维的性能。谢怀玉(CN103572411A)直接将PAN纤维通过浸渍富氧物质、硅氧烷、硼酸酯溶液进行改性，以提高预氧化纤维的均质化程度，这种方法的缺点是，改性前未去除PAN纤维表面油剂，会显著影响改性效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能提高碳纤维强度，调控PAN预氧化纤维均质化程度的方法。

本发明是借助硼酸路易斯酸吸电子的特性，在PAN纤维预氧化前，将成品原丝通过浸渍硼酸路易斯酸溶液进行改性，在改性前需去除PAN纤维表面油剂，以此提高改性效果，调控PAN纤维预氧化反应速率，有效提高预氧化纤维均质化程度，为进一步提高碳纤维奠定基础。

本发明具体技术方案包括如下步骤：

⑴室温下，将聚丙烯腈纤维浸渍于二甲苯中，在超声振荡仪中，振荡5-15min，利用超声振荡提高聚丙烯腈纤维表面油剂的去除效率和效果，在去除PAN纤维表面油剂后，采用浓度为0.5-4％的硼酸溶液对聚丙烯腈纤维进行浸渍改性，浸渍时间0.5s-6min；

⑵将步骤⑴中经过硼酸改性的聚丙烯腈纤维，在空气气氛中，以5-9℃/min的升温速率，由室温升温至260-340℃进行预氧化，预氧化时间10-30min。

本发明采用如下方法进行检测：

将步骤⑵中0.5-2g预氧化纤维剪成2-4cm长的短丝，浸渍于盛有硫酸溶液的烧瓶中，硫酸溶液浓度为20-60wt％，加热至沸腾并处理0.1-2h，在此过程中预氧化程度较低的部分将溶解在硫酸溶液中，从而使纤维芯部形成孔洞，之后用去离子水搅拌洗涤至中性，用滤纸过滤收集后在100-140℃烘干1-2h，并自然冷却至室温。取少量处理后，纤维之间平行较好的预氧化纤维短丝，用条形双面导电胶带将预氧化纤维短丝紧紧缠绕，再用刀片快速切除所缠绕胶带的两端，保留中间0.5cm长的一段，将其一端用双面导电胶带粘牢并直立于SEM试样台上，用SEM扫描预氧化纤维截面并存图，通过对比硫酸溶液处理后预氧化纤维截面形貌，判断硼酸改性对均质化程度的影响，其中均质化程度较低的预氧化纤维芯部孔洞较大，均质化程度较高的预氧化纤维芯部基本没有孔洞。

如上所述的PAN纤维是1K(1K＝1000根)、3K、6K、12K或24K的PAN纤维。

如上所述的超声振荡仪为YH-320DH型号的超声振荡仪。

本发明具有如下优点：

⑴改性前去除PAN纤维表面油剂的方法可显著提高改性效果。

⑵利用硼酸路易斯酸吸电子的特性，在PAN纤维预氧化过程中调控预氧化反应速率，可显著提高预氧化纤维的均质化程度。

附图说明

图1是0.5％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(保留油剂)。

图2是0.5％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(去除油剂)。

图3是1.0％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(保留油剂)。

图4是1.0％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(去除油剂)。

图5是2.0％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(保留油剂)。

图6是2.0％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(去除油剂)。

图7是3.0％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(保留油剂)。

图8是3.0％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(去除油剂)。

图9是4.0％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(保留油剂)。

图10是4.0％硼酸溶液改性后预氧化纤维截面形貌(去除油剂)。

具体实施方式

下面详细说明本发明并给出几个对比例和实施例：

对比例1

将保留表面油剂的重量为2g的1KPAN纤维，在质量分数0.5％的硼酸溶液中浸渍1min，以9℃/min的升温速率，由室温升温至260℃，并在260℃停留30min。称取1g所得预氧化纤维，剪成3cm长的短丝，浸渍于盛有硫酸溶液的烧瓶中，硫酸溶液浓度为40％，将硫酸溶液加热至沸腾，在沸腾条件下处理0.8h，之后用去离子水搅拌洗涤至中性，滤纸过滤后收集于表面皿中，在鼓风干燥箱中120℃下烘干1.5h，在干燥器中自然冷却至室温。取少量处理后，纤维之间平行较好的预氧化短丝，用条形双面导电胶带将预氧化纤维短丝紧紧缠绕，再用刀片快速切除所缠绕胶带的两端，保留中间0.5cm长的一段，将其一端用双面导电胶带粘牢并直立于SEM试样台上，用SEM扫描预氧化纤维截面并存图，如附图1所示。

实施例1

室温下，将重量为2g的1KPAN纤维，浸渍于盛有200ml二甲苯的锥形瓶中，之后将锥形瓶置于型号为YH-320DH的超声振荡仪中，振荡时间5min，利用超声振荡提高PAN纤维表面油剂的去除效率和效果。在去除PAN纤维表面油剂后，将去除表面油剂的PAN纤维，在质量分数0.5％的硼酸溶液中浸渍1min，以9℃/min的升温速率，由室温升温至260℃，并在260℃停留30min。称取1g所得预氧化纤维，剪成3cm长的短丝，浸渍于盛有硫酸溶液的烧瓶中，硫酸溶液浓度为40wt％，将硫酸溶液加热至沸腾，在沸腾条件下处理0.8h，之后用去离子水搅拌洗涤至中性，滤纸过滤后收集于表面皿中，在鼓风干燥箱中120℃下烘干1.5h，在干燥器中自然冷却至室温。取少量处理后，纤维之间平行较好的预氧化短丝，用条形双面导电胶带将预氧化纤维短丝紧紧缠绕，再用刀片快速切除所缠绕胶带的两端，保留中间0.5cm长的一段，将其一端用双面导电胶带粘牢并直立于SEM试样台上，用SEM扫描预氧化纤维截面并存图，如附图2所示。

对比例2

将保留表面油剂的重量为2g的3KPAN纤维，在质量分数1％的硼酸溶液中浸渍2min，以8℃/min的升温速率，由室温升温至280℃，并在280℃停留25min。称取1g所得预氧化纤维，剪成3cm长的短丝，采用与对比例1相同的处理和制样方法，用SEM扫描预氧化纤维截面并存图，如附图3所示。

实施例2

室温下，将重量为2g的3KPAN纤维，浸渍于盛有200ml二甲苯的锥形瓶中，之后将锥形瓶置于型号为YH-320DH的超声振荡仪中，振荡时间8min，利用超声振荡提高PAN纤维表面油剂的去除效率和效果。在去除PAN纤维表面油剂后，将去除表面油剂的PAN纤维，在质量分数1％的硼酸溶液中浸渍2min，以8℃/min的升温速率，由室温升温至280℃，并在280℃停留25min。称取1g所得预氧化纤维，剪成3cm长的短丝，采用与实施例1相同的处理和制样方法，用SEM扫描预氧化纤维截面并存图，如附图4所示。

对比例3

将保留表面油剂的重量为2g的6KPAN纤维，在质量分数2％的硼酸溶液中浸渍3min，以7℃/min的升温速率，由室温升温至300℃，并在300℃停留20min。称取1g所得预氧化纤维，剪成3cm长的短丝，采用与对比例1相同的处理和制样方法，用SEM扫描预氧化纤维截面并存图，如附图5所示。

实施例3

室温下，将重量为2g的6KPAN纤维，浸渍于盛有200ml二甲苯的锥形瓶中，之后将锥形瓶置于型号为YH-320DH的超声振荡仪中，振荡时间10min，利用超声振荡提高PAN纤维表面油剂的去除效率和效果。在去除PAN纤维表面油剂后，将去除表面油剂的PAN纤维，在质量分数2％的硼酸溶液中浸渍3min，以7℃/min的升温速率，由室温升温至300℃，并在300℃停留20min。称取1g所得预氧化纤维，剪成3cm长的短丝，采用与实施例1相同的处理和制样方法，用SEM扫描预氧化纤维截面并存图，如附图6所示。

对比例4

将保留表面油剂的重量为2g的12KPAN纤维，在质量分数3％的硼酸溶液中浸渍4min，以6℃/min的升温速率，由室温升温至320℃，并在320℃停留15min。称取1g所得预氧化纤维，剪成3cm长的短丝，采用与对比例1相同的处理和制样方法，用SEM扫描预氧化纤维截面并存图，如附图7所示。

实施例4

室温下，将重量为2g的12KPAN纤维，浸渍于盛有200ml二甲苯的锥形瓶中，之后将锥形瓶置于型号为YH-320DH的超声振荡仪中，振荡时间12min，利用超声振荡提高PAN纤维表面油剂的去除效率和效果。在去除PAN纤维表面油剂后，将去除表面油剂的PAN纤维，在质量分数3％的硼酸溶液中浸渍4min，以6℃/min的升温速率，由室温升温至320℃，并在320℃停留15min。称取1g所得预氧化纤维，剪成3cm长的短丝，采用与实施例1相同的处理和制样方法，用SEM扫描预氧化纤维截面并存图，如附图8所示。

对比例5

将保留表面油剂的重量为2g的24KPAN纤维，在质量分数4％的硼酸溶液中浸渍6min，以5℃/min的升温速率，由室温升温至340℃，并在340℃停留10min。称取1g所得预氧化纤维，剪成3cm长的短丝，采用与对比例1相同的处理和制样方法，用SEM扫描预氧化纤维截面并存图，如附图9所示。

实施例5

室温下，将重量为2g的24KPAN纤维，浸渍于盛有200ml二甲苯的锥形瓶中，之后将锥形瓶置于型号为YH-320DH的超声振荡仪中，振荡时间15min，利用超声振荡提高PAN纤维表面油剂的去除效率和效果。在去除PAN纤维表面油剂后，将去除表面油剂的PAN纤维，在质量分数4％的硼酸溶液中浸渍6min，以5℃/min的升温速率，由室温升温至340℃，并在340℃停留10min。称取1g所得预氧化纤维，剪成3cm长的短丝，采用与实施例1相同的处理和制样方法，用SEM扫描预氧化纤维截面并存图，如附图10所示。

由附图1-10可知，硼酸改性前去除PAN纤维表面油剂可显著提高改性效果，并且通过硼酸改性可显著提高预氧化纤维的均质化程度。