一种低温染色的聚丙烯腈纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学纤维制造技术领域，涉及一种低温染色的聚丙烯腈纤维及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯腈纤维是三大合成纤维之一，通常由85wt%以上的丙烯腈（AN)和其他改 善可纺性、染色性的第二、第三单体组成的高聚物纺制而成，商品名腈纶。通过改变第二单 体的含量和相应的纺丝工艺调整，还可制备具有一定收缩率的高收缩型纤维。同时，由于 离子型的第三单体的存在，使聚丙烯腈纤维染色性能优异，在针织内衣、毛毯、人造毛皮等 服用领域应用广泛。聚丙烯腈纤维的常规染色工艺一般采用高温染色法，染色温度约为 105°C。较高的染色温度带来一系列的问题：纤维经过高温染浴中沸染，湿模量等力学性能 下降，染色后手感发硬；由于温度对上染速度的影响，染色时需加入缓染剂，失控则极易出 现色花，且能耗也较高。另外，对于人造毛皮行业而言，收缩型低温染色纤维的作用更具有 实际意义。低温染色可防止纤维染色过程产生缩率损失，从而在后续人造毛皮坯布高温处 理工序中，使收缩型和无收缩型纤维受热后更好地实现所需要的长度差，进一步提高毛皮 的仿真感。
[0003] 目前，实现聚丙烯腈纤维低温染色主要有两种途径，即从染料助剂或聚丙烯腈改 性入手。《四川纺织科技》1995年第1期《腈纶纤维使用间-甲酚的低温染色》和《浙江理工 大学报》2011年第28卷第1期《腈纶低温染色促进剂对纱线结构和性能的影响》均介绍了 染色助剂在低温上染过程中的作用，利用染色促进剂疏松腈纶纤维结构，降低纤维准结晶 度，便于染料在低温下进入纤维结构。但是这种方法由于促进剂作用有限，往往匀染性、染 色牢度不高，染色温度不够低（80°C~KKTC)，对收缩型纤维仍存在缩率损失威胁，并且某 些染色促进剂如苯甲醇等还具有不同程度的毒性。日本在聚丙烯腈纤维的低温染色方面则 着重于纤维本身的共聚改性。日本钟化株式会社2007年公开的CN1890411A、日本钟纺公 司同年公开的US20070098982A1专利说明了通过A、B两种共聚组分复配成纺丝液，纺丝得 到可在80°C甚至70°C下低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维。其中，B共聚组分中丙烯腈含量 通常降至85wt%以下，而提供染位的离子型单体含量提高至5wt%以上，并含10wt%以上 可共聚的其他单体。2006年日本爱克兰工业株式会社公开的专利CN1851071A说明了一种 采用A、B组分复配并采用并列复合纺丝方式制备能低温染色的收缩性丙烯腈纤维的方法， 其中B组分采用水溶胀性共聚物。采用共聚改性方式得到的纤维低温染色性能好，但是这 些方法中B组分复配比例较高，对纤维最终力学性能或热性能产生影响。并且也增加了两 种组分均匀混合难度，混合效果差则易产生凝胶颗粒，易堵塞喷丝孔或造成断丝现象，影响 纤维品质。因而，上述制备方法或者对原液混合工艺和设备有一定要求，或者改变了纺丝形 式。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种低温染色的聚丙烯腈纤维及其制备方法，本发明从生产 应用性要求出发，提供一种可低温染色的聚丙烯腈纤维的生产方法。由本发明得到的纤维 可实现80°C甚至以下温度进行染色，匀染性好。更重要的是，本发明纺丝原液采用A、B两种 组分聚丙烯腈原液共混，其中B组分由高含量共聚单体的、水溶胀性的丙烯腈高聚物C与无 机纳米粒子通过活性基团交联制得。由于聚合物C大分子侧链上由第四单体带入的反应活 性强的环氧基的作用，从而实现与无机纳米粒子的高效、均匀复合，大大提高B组分与A组 分原液的均匀共混效果。同时，可不改变聚丙烯腈纤维生产中现有的原液调配和纺丝工序 配置，不仅自身生产适用性大大提高，而且对其他差别化纤维的功能复合不产生影响。
[0005]本发明的一种低温染色的聚丙稀腈纤维，由50~99wt%的聚合物A和1~50wt% 的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混，经纺丝制得；所得纤维纤度为1. 67dtex~ 5.56dtex,单丝断裂强度为2.0cN/dtex~3.5cN/dtex,断裂伸长为30%~50%。在低于 80°C下染色时，染色相对饱和值可达0. 4或0. 4以上。
[0006]所述聚合物A为单一丙烯腈聚合物，或者为两种及以上丙烯腈共聚物的共混物；
[0007]所述丙烯腈聚合物为丙烯腈单体聚合而成的聚合物；
[0008]所述丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体的共聚产物，或者为丙烯腈单体与第 二单体和第三单体的共聚产物；其中，所述丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为85~95wt%;
[0009] 所述无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构 式为：
[0010]
[0011] 其中，M为金属氧化物或金属无机酸盐纳米粒子；&为11原子或者氯原子或者 甲基；R2为酯基或者羧基或者酰胺基或者氯原子取代基，R3为H原子或甲基；R4为酯基取 代基；馬为H原子或羧基；R6为磺酸或者磺酸盐取代基或羧酸或者羧酸盐取代基；j>237， k>164,m>14,n>50;
[0012] 所述聚合物c为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，所述聚 合物C中丙烯腈的含量为10~70wt% ;
[0013]所述低温染色的聚丙烯腈纤维的染色温度为60°C~80°C。
[0014]作为优选的技术方案：
[0015] 如上所述的一种低温染色的聚丙烯腈纤维，所述第二单体为丙烯酸、甲基丙烯酸 或者它们各自的酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或者它们的各自的N-烷基取代物、醋酸乙烯 酯、卤化乙烯或偏卤化乙烯；所述第三单体为乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸、衣康 酸或者它们各自的金属钠盐、钾盐或铵盐中一种；所述第四单体为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯 酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯或含有环氧基的丙烯酸酯，所述含有环氧基 的丙烯酸酯为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0016] 如上所述的一种低温染色的聚丙烯腈纤维，所述卤化乙烯为氯乙烯，所述偏卤化 乙烯为偏氯乙烯。
[0017] 如上所述的一种低温染色的聚丙烯腈纤维，所述金属氧化物是二氧化硅、二氧化 钛、氧化锌或氧化铝；金属无机酸盐为碳酸钙或硫酸钡。
[0018] 如上所述的一种低温染色的聚丙烯腈纤维，所述聚合物C占所述无机有机复合高 分子聚合物B的40~90wt%。
[0019] 如上所述的一种低温染色的聚丙烯腈纤维，所述低温染色的聚丙烯腈纤维的纤度 为1.67(1丨61~5.56(1丨61，单丝断裂强度为2.0〇1^/(1丨61~3.5〇1^/(1丨61，断裂伸长为30%~ 50%〇
[0020] 本发明还提供了一种低温染色的聚丙烯腈纤维的制备方法：50~99重量份的聚 合物A和1~50重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常 规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的聚丙烯腈纤维；
[0021] 所述无机有机复合高分子聚合物B的制备过程：将丙烯腈、第二单体、第三单体和 第四单体采用普通聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C;然后在50°C~90°C条件 下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应30min~60min后 制备得到无机有机复合高分子聚合物B。
[0022] 如上所述的一种低温染色的聚丙烯腈纤维，所述聚合物A在聚合时所述第二单体 的用量为〇~l〇wt%，所述第三单体的用量为0~5wt%。
[0023] 如上所述的一种低温染色的聚丙烯腈纤维，所述聚合物C聚合时所述第二单体 的用量为10~55wt%，所述第三单体的用量为3~30wt%，所述第四单体的用量为1~ 5wt% 〇
[0024] 本发明又提供一种低温染色的聚丙烯腈纤维的染色方法：将低温染色的聚丙烯腈 纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为60°C~80°C，在低于80°C下染色时， 染色相对饱和值可达0. 4或0. 4以上。
[0025] 有益效果：
[0026] 本发明所提供的一种低温染色聚丙烯腈纤维的制备方法，经常规纺丝方法制得。 由本发明得到的低温染色聚丙烯腈纤维实现80°C甚至以下温度进行染色，匀染性好。不受 纤维长度的限制，生产效率高。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0028] 实施例1
[0029] -种低温染色的聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B， 过程如下：将丙烯腈、第二单体丙烯酸、第三单体乙烯基磺酸和第四单体丙烯酸-2-羟乙 酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、 第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为40wt%，聚合物C聚合 时第二单体丙烯酸的用量为47wt%，第三单体乙烯基磺酸的用量为10wt%，第四单体丙烯 酸-2-羟乙酯的用量为3wt%;然后在50°C条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪 切搅拌机进行充分混合，反应30min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占 无机有机复合高分子聚合物B的75wt%，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机 纳米粒子M的复合物，结构式为：
[0030]
[0031] 其中，M为金属氧化物二氧化硅；R#H原子，1?2为羧基，RAH原子，R4为带C3 的酯基取代基；R5为H原子，R6为磺酸基团；j= 732,k= 860,m= 55,n= 183 ;
[0032] 然后将60重量份的聚合物A单一丙烯腈聚合物，丙烯腈聚合物为丙烯腈单体聚 合而成的聚合物，和40重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙 烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的聚丙烯腈纤维，低温染色的聚丙烯 腈纤维的纤度为3. 33dtex，单丝断裂强度为2.OcN/dtex，断裂伸长为30% ;将低温染色的 聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为80°C，染色相对饱和值可达 0. 50 ；
[0033] 实施例2
[0034] 一种低温染色的聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B， 过程如下：将丙烯腈、第二单体甲基丙烯酸、第三单体烯丙基磺酸和第四单体丙烯酸-2-羟 丙酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单 体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为45wt%，聚合物C聚 合时第二单体的用量为42wt%，第三单体的用量为10wt%，第四单体的用量为3wt% ;然后 在60°C条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应50min 后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B