一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纺织化学品技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均 质化制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前碳纤维中最广泛使用的聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液工业上有两种制备方法： 一是将丙烯腈及共聚单体、溶剂、引发剂等混合于反应釜中，在一定的反应温度下进行聚合 得到聚丙烯腈原液，再通过脱单、脱泡、过滤等处理后，获得满足纺丝要求的纺丝原液供纺 丝。另一种方法是将丙烯腈及共聚单体、引发剂等混合于反应釜中，在一定的反应温度、 时间下进行聚合，通过脱单、洗涤、干燥等处理得到聚丙烯腈粉末，再与溶剂如DMF、DMAc、 DMS0、浓硝酸、ZnC12水溶液以及NaSCN水溶液等混合，采用合适的温度溶解为聚丙烯腈溶 液，再经脱泡、过滤等处理后，获得满足纺丝要求的纺丝原液供纺丝。上述第一种方法通常 称作为一步法溶液聚合工艺制备聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的方法。上述第二种方法通常 称作为二步法工艺制备聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的方法。
[0003] 聚丙烯腈（PAN)中的氰基有大的偶极，使得PAN分子链以螺旋柱状形式排列，当这 些螺旋链放在一起时，邻近的氰基就会采取反平行方式排列从而形成强的相互作用，因而， 赋予了 PAN链高度有序的结构。也正是这种氰基之间相互作用导致了它们的溶液行为的复 杂性。PAN可以溶解在DMF、DMAc、DMS0、浓硝酸、ZnC12水溶液以及NaSCN水溶液中。它在 各种溶液中都会表现出凝胶行为，这给PAN纤维的溶液纺丝带来一些麻烦，主要表现在纺 丝原液过滤困难，喷头操作周期短，喷头易发生堵孔，生产稳定性差，喷丝状态易变差，原丝 离散性能大，易发生毛丝、断丝等。因此，要实现PAN纤维的高性能化，控制PAN溶液的凝聚 态结构十分重要。
[0004] 从聚合物链结构来说，高分子量和高立构规整性是提高碳纤维性能的主要途径， 从原丝结构来说，高致密性、高取向性是提高碳纤维性能的主要途径。因为高的分子量、 致密的结构可以提高PAN纤维的强度，而较窄的分子量分布可以使纤维各部分强度分布均 匀，使得纤维力学性能更优良。然而碳纤维原丝的高分子量、高立构规整性、高致密性的要 求，给二步法工艺制备聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液带来了困难，对于溶解能力比较弱的无 机溶剂的溶解更是困难。首先，PAN链的高立构规整性和高分子量，使溶剂分子很难扩散进 去，PAN链的解缠最终达到形成分子水平的溶解也很困难，也极易形成微凝胶，使过滤操作 困难，生产稳定性差，断头率高。其次，高致密性的要求，通常要求纺丝原液的固含量较高， 从而使在纺丝凝固成型时，空洞较少，结构致密。但较高的纺丝原液固含量，又给溶解增加 了难度。溶解是一个溶剂分子渗入到聚合物大分子链中最后形成一均相的溶液体系的过 程，聚合物固含量高，溶剂含量少，溶剂渗入聚合物大分子链中最后达到溶解平衡的时间就 长，而且溶解极易出现不均匀，甚至产生凝胶颗粒。再者，无机溶剂的溶解能力较弱，制约 着二步法工艺制备均匀的聚丙烯腈基碳纤维原丝纺丝原液，也制约了二步法工艺制备高性 能聚丙烯腈基碳纤维原丝。例如溶剂NaSCN溶解的12~15% PAN溶液与溶剂DMF溶解的 28~32 %的PAN溶液相比要小得多，这意味着PAN在NaSCN水溶液中可能比DMF等有机溶 剂更容易发生凝胶（尽管PAN的NaSCN水溶液可能比PAN的DMF或DMSO溶液更稳定一因 为PAN/有机溶剂体系对空气中的水分是敏感的，水的吸收将会导致凝胶产生，显著降低原 液稳定性）。
[0005] 对于提高原丝结构致密性，中国专利ZL2010101916445通过引入亲水性高的胺类 共聚单体，将纺丝原液或凝固浴进行氨化处理，从而使纺丝凝固成型时溶剂与非溶剂在纤 维中双扩散速度减慢，抑制孔洞的产生，提高原丝的致密性。但胺类共聚单体还没有形成工 业化的合成方法，其存在胺类共聚单体的引入或氨化工序会使生产现场作业环境恶化，加 剧设备腐蚀程度的问题。此外，中国专利申请2008102273120在聚丙烯腈溶解时，在传统溶 解体系中添加一种低沸点的稀释增溶剂，制得均匀低粘度的聚丙烯腈溶液，再经过滤后减 压脱挥，最终获得均一的高固含量（高浓度）的聚丙烯腈纺丝原液；高固含量聚丙烯腈纺丝 原液有利于形成致密结构的原丝。但这种工艺过程中由于加入了增溶剂，在原丝中难免形 成一类杂质，不利于制备应用要求苛刻的碳纤维。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二步法工艺制备均质的聚 丙烯腈基碳纤维纺丝原液的方法。其方法简单，通过采用无机溶剂（如NaSCN等）均匀溶 解聚丙烯腈树脂，获得均质、组成稳定、高固含量的PAN纺丝原液。
[0007] 本发明先以水相悬浮聚合工艺制得聚丙烯腈树脂原料；再将粉状的聚丙烯腈树脂 均匀分散于稀NaSCN水溶液中，随后以较短的时间完成树脂的溶解，得到均匀性良好的纺 丝粗原液；最后采用多级连续抽真空的方法，脱除聚丙烯腈溶液中的水分，提高溶液的固含 量（浓度），得到纺丝原液。其可用于纺制结构致密的PAN原丝，能有效提高碳纤维的强度。
[0008] 以下是本发明具体的技术方案。
[0009] -种聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化制备方法，其采用水相悬浮聚合和无机 溶剂溶解聚丙烯腈树脂的二步法工艺；具体步骤如下：
[0010] (1)将通过水相悬浮聚合工艺制备得到的聚丙烯腈树脂和温度为5~30°C、浓度 为25~32wt %的NaSCN水溶液混合，混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为15~25wt %， 维持混合物物料温度为8~25°C进行分散打浆，使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液 中形成浆状混合物；
[0011] (2)在步骤（1)得到的浆状混合物中进一步加入100~140°C的NaSCN水溶液，维 持混合物物料温度为70~95°C进行搅拌匀质，直至聚丙烯腈树脂完全溶解，即得纺丝粗原 液；此时粗原液中聚丙烯腈树脂的含量控制为8~12wt%，以NaSCN和水的合计量为基准， NaSCN的含量控制为38~50wt % ;
[0012] (3)将过程步骤（2)得到的纺丝粗原液加热到70~80°C，然后通过抽真空的栅缝 降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为15~45°C ;
[0013] (4)将步骤（3)获得的原液加热到75~85°C，然后通过抽真空的二级栅缝降膜型 高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为35~55°C ;
[0014] (5)将步骤（4)获得的原液加热到80~95°C，然后通过抽真空的三级栅缝降膜型 高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为40~58°C ;
[0015] (6)将步骤（5)获得的原液进行过滤、调温、调压，获得满足纺丝要求的纺丝原液。
[0016] 上述步骤（1)中所述水相悬浮聚合工艺制备得到的聚丙烯腈树脂为共聚物，粘均 分子量为60000~200000,共聚单体包括丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯，丙烯腈、衣康酸和 丙烯酸甲酯的重量比为100 : (〇. 7~8) : (0~10)，优选的重量比为100 : (2. 5~5) : (0~ 5)。
[0017] 上述步骤（1)中，聚丙烯腈树脂最好和温度为10~20°C的NaSCN水溶液混合。混 合物中，聚丙烯腈树脂的含量最好控制为17~20wt%。最好维持混合物物料温度为10~ 20°C进行分散打浆；分散打浆最好采用高剪切分散装置或高剪切匀质装置进行。
[0018] 上述步骤（2)中，混合物中聚丙烯腈树脂的含量最好控制为9. 5~11. 5wt% ;以 NaSCN和水的合计量为基准，NaSCN的含量最好控制为40~48wt%。所述的浆状混合物最 好维持温度为75~85°C进行搅拌匀质溶解，搅拌匀质溶解最好采用高剪切匀质装置进行。
[0019] 上述步骤⑶中，优选的，粗原液加热到72~76°C，脱泡塔的温差为19~30°C。
[0020] 上述步骤⑷中，优选的，原液加热到76~80°C，脱泡塔的温差为38~50°C。
[0021] 上述步骤（5)中，优选的，原液加热到85~90°C，脱泡塔的温差为45~55°C。
[0022] 本发明中，上述步骤（3)、步骤（4)和步骤（5)的真空脱水步骤循环还可多次进行， 直到获得预期的原液组成。
[0023] 本发明中，上述步骤（1)和步骤（2)中所述的NaSCN水溶液用ZnCl2水溶液或ΗΝ0 3 水溶液替代。
[0024] 本发明中，上述步骤（3)、步骤（4)和步骤（5)也适合纺丝原液组成为PAN+溶剂+ 水（或其他低挥发性组分）体系。
[0025] 本发明的技术关键是在纺丝原液制备过程进行了改进：首先，将聚丙烯腈树脂先 均匀分散于NaSCN水溶液中后再进行溶解，溶解均匀；其次，在溶解时控制粗原液为低固含 量，使PAN溶解的均匀、彻底；然后，再通过多级加热、真空脱泡和脱水的过程，获得高固含 量的纺丝原液，满足纺丝原液出喷丝孔时均匀、致密凝固的要求。
[0026] 发明人发现，低温、低浓度的NaSCN水溶液使聚丙烯腈树脂变得更易于分散。同时 采用高剪切分散装置或高剪切匀质装置进行分散打浆，可以获得一种流动性能十分良好的 浆状混合物。浆状混合物中聚丙烯腈树脂含量越低，浆状混合物的分散状态越均匀，这种 非常均