匀的浆状混合物加入更高浓度的NaSCN水溶液后，使得随后进行的溶解变得非常容 易。而在步骤（2)中加入NaSCN水溶液的目的就是调节NaSCN的浓度树脂含量。
[0027] 发明人还发现，在溶解过程中，获得的粗原液固含量越低，溶解越均匀。这种低固 含量的粗原液再经后续的多次脱泡和脱水，最终可得到14wt %~15wt %的高固含量，满足 制造致密性原丝要求的纺丝原液。本发明同时通过大量的实验进一步获知，将粗原液的固 含量维持在9. 5~11. 5wt%，以NaSCN和水的合计量为基准，NaSCN的含量最好控制为40~ 48wt%时时，溶解最佳。溶解过程可以通过在传统的溶解釜中长时间搅拌完成；也可采用高 剪切分散装置或高剪切匀质装置对物料施以激烈的搅拌匀质来完成，这可大幅提高溶解的 效率，减少溶解时间。
[0028] 此外，本发明在步骤（3)、步骤（4)和步骤（5)中，通过采用栅缝降膜型高效脱泡 塔，并控制合适的加热温度和脱泡温差，使最终得到的纺丝原液组成达到14wt%~15% wt 的高固含量。本发明中的栅缝降膜型高效脱泡塔，使得原液在脱泡塔内均匀降膜，膜面重复 更新，水分脱除更均匀，避免了脱泡、脱水过程中二次"胶粒"的产生。
[0029] 和现有技术相比，本发明的制备方法简单，利用该方法可以制得均质、组成稳定、 高固含量的PAN纺丝原液，进而用于纺织结构致密的PAN原丝。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。本发明技术方案记载的聚丙 烯腈树脂共聚单体配比以及分子量范围是聚丙烯腈基碳纤维原丝制备所常用的。本领域技 术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所 限定的范围。由于树脂的衣康酸含量以及分子量愈高，在NaSCN水溶液中的分散性愈差，树 脂的丙烯酸甲酯含量愈高，溶解也更容易。为了更好地展示本发明的效果，实施例采用衣康 酸含量和分子量相对较高、不含丙烯酸甲酯的聚丙烯腈树脂。本领域的技术人员容易预见， 当衣康酸含量和聚合物分子量降低、丙烯酸甲酯含量升高后，上述技术方案将更易于实施 并取得更好的效果。
[0031] 【实施例1~10】
[0032] 用于实验的聚丙烯腈树脂的共聚单体为丙烯腈、衣康酸。丙烯腈和衣康酸的重量 比为95 :5,聚合物的粘均分子量为175000。
[0033] 将上述聚丙烯腈树脂粉末与NaSCN水溶液按设定的配比投入溶解釜中，将物料维 持于设定的温度采用高剪切分散机进行分散打浆，分散打浆时物料停留时间控制在15~ 20分钟，使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形成浆状混合物。各实施例投料NaSCN 水溶液的温度和浓度、分散打浆时物料的温度见表1。
[0034] 以上得到的浆状混合物中加入浓度更高的NaSCN水溶液，对物料进行聚丙烯腈树 脂含量和溶剂浓度的调节，然后采用高剪切匀质机进行搅拌匀质使树脂溶解，树脂完全溶 解后物料呈清澈透明状，遂得到纺丝粗原液。搅拌匀质时物料在高剪切匀质机中的停留时 间控制在1~2秒，各实施例物料配比调节后的数据、溶解过程物料的温度见表2。
[0035] 以上得到的粗原液经过预热然后进入真空状态的栅缝降膜型高效脱泡塔，粗原液 经过塔顶部的分配器，沿栅缝呈薄膜片状进入下一层。每层栅缝在塔内呈交错型排列，使原 液重复更新，增大了脱水面积。经多级脱泡和脱水后，原液固含量提高，得到的原液透明，经 过滤后遂得到纺丝原液。各实施例的脱泡、脱水条件见表3。
[0036] 表 1.
[0041] * :NaSCN含量以物料中NaSCN和水的合计量为基准。
[0042] 表 3
[0043]
[0044]
[0045] 【比较例1~3】
[0046] 实验采用与实施例1~10相同的聚丙烯腈树脂，将树脂粉末与浓度为40wt %的 NaSCN水溶液按所需比例投入溶解釜中，物料中树脂的含量控制为25wt %，物料于常温下 施以搅拌用NaSCN水溶液浸渍树脂，浸渍时间控制为24小时，使聚丙烯腈树脂充分溶胀。
[0047] 溶胀后的物料再加入浓度较高的NaSCN水溶液，对物料进行聚丙烯腈树脂含量 和溶剂浓度的调节，然后采用高剪切匀质机进行搅拌匀质使树脂溶解，树脂完全溶解后物 料呈清澈透明状，遂得到纺丝原液。搅拌匀质时物料在高剪切匀质机中的停留时间控制在 3~5分钟，各比较例物料配比调节后的数据、溶解过程物料的温度见表3。
[0048] 表 3.
[0049]
[0050] 为了考察实施例和比较例得到的纺丝原液的均匀性，可采用原液的可纺性指标 来比较。可纺性是指流体在承受稳定的拉伸操作所具有的形变能力，即流体在拉伸作用下 形成连续丝条的能力。具体的方法为：将温度为25°C的纺丝原液装入圆柱形容器中（尽量 使原液的自身压力控制在最低限度），静置，脱泡，并冷却恒温至室温。稳定施加的压力在 0. 〇5Mpa，测定流体丝条发生断裂时每分钟断头次数和每分钟挤出量。可以想见，树脂溶解 愈彻底、物料的均匀性愈好、"胶粒"含量愈少，则滤出的物料愈多。测试结果见表4。
[0051] 表 4
[0052]
【主权项】
1. 一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化制备方法，其采用水相悬浮聚合和无机溶 剂溶解聚丙烯腈树脂的二步法工艺，其特征在于，具体步骤如下： (1)将通过水相悬浮聚合工艺制备得到的聚丙烯腈树脂和温度为5~30°C、浓度为 25~32wt %的NaSCN水溶液混合，混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为15~25wt %，维持 混合物物料温度为8~25°C进行分散打浆，使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形 成浆状混合物； ⑵在步骤（1)得到的浆状混合物中进一步加入100~140°C的NaSCN水溶液，维持混 合物物料温度为70~95°C进行搅拌匀质，直至聚丙烯腈树脂完全溶解，即得纺丝粗原液； 此时粗原液中聚丙烯腈树脂的含量控制为8~12wt%，同时，以NaSCN和水的合计量为基 准，NaSCN的含量控制为38~50wt% ; (3) 将步骤（2)得到的纺丝粗原液加热到70~80°C，然后通过抽真空的栅缝降膜型高 效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为15~45°C ; (4) 将步骤（3)获得的原液加热到75~85°C，然后通过抽真空的二级栅缝降膜型高效 脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为35~55°C ; (5) 将步骤（4)获得的原液加热到80~95°C，然后通过抽真空的三级栅缝降膜型高效 脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为40~58°C ; (6) 将步骤（5)获得的原液进行过滤、调温、调压，获得满足纺丝要求的纺丝原液。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，聚丙烯腈树脂和温度为 10~20°C的NaSCN水溶液混合。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述的混合物中，聚丙烯 腈树脂的含量控制为17~20wt%。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，所述的混合物中，聚丙烯 腈树脂的含量控制为9. 5~11. 5wt%。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，所述的混合物中，以 NaSCN和水的合计量为基准，NaSCN的含量控制为40~48wt %。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤⑶中，粗原液加热到72~ 76°C，脱泡塔的温差为19~30°C。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤⑷中，原液加热到76~80°C， 脱泡塔的温差为38~50°C。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5)中，原液加热到85~90°C， 脱泡塔的温差为45~55°C。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)、步骤（4)和步骤（5)的真 空脱水步骤循环多次进行，直到获得预期的原液组成。10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤⑴和步骤⑵中所述的NaSCN 水溶液用ZnCl2水溶液或ΗΝ03水溶液替代。
【专利摘要】本发明公开了一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化制备方法。该方法采用水相悬浮聚合和无机溶剂溶解聚丙烯腈树脂的二步法工艺。首先将聚丙烯腈树脂和浓度为25～32wt％的NaSCN水溶液混合，控制树脂的含量为15～25wt％，在8～25℃温度下分散打浆，成浆状混合物；然后向其中加入NaSCN水溶液，控制树脂含量为8～12wt％，以NaSCN和水的合计量为基准，NaSCN含量为38～50wt％，在70～90℃下搅拌至PAN完全溶解；最后预热粗原液到70～95℃、脱泡、脱水，多级、循环多次，得纺丝原液。本发明得到的纺丝原液均匀性明显提高，固含量高，满足碳纤维纺丝原液高致密化凝固的要求。
【IPC分类】C08F222/02, C08F2/18, D01F9/22, C08F220/14, C08F220/46, D01F6/38
【公开号】CN105524212
【申请号】CN201410559976
【发明人】顾文兰, 夏永辉, 吴嵩义, 冯林明
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年10月21日