共聚物及含有该共聚物的树脂组合物、膜、相位差膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为液晶显示装置等相位差膜的材料优选的共聚物及含有该共聚物 的树脂组合物、膜、相位差膜。
【背景技术】
[0002] 液晶显示器中为了提高显示特性使用了很多的光学膜。例如，在对液晶施加横电 场的IPS(面内切换，In-Plane-Switching)模式中，作为改善色调或黑显示的视角的手段 之一，提出了在液晶层与偏振片之间作为光学补偿膜将具有负双折射特性的相位差膜组合 的方法。这种相位差膜可以是对固有双折射值为负的树脂进行拉伸而获得的。例如，提出 了通过对富马酸酯树脂或芳香族酰基取代纤维素树脂等固有双折射为负的树脂进行制膜、 拉伸而获得的负的相位差膜（专利文献1、2)。
[0003] 专利文献3中记载了利用将N-苯基马来酰亚胺树脂与苯乙烯系共聚物混合而成 的树脂组合物、即混合聚合物，能够制造耐热性、力学特性、透明性优异的负的相位差膜。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本专利第5387647号公报
[0007] 专利文献2 :日本专利第5203066号公报
[0008] 专利文献3 :日本特开2006-36967号公报
【发明内容】
[0009] 发明预解决的课题
[0010] 但是，专利文献1或专利文献2的树脂的负固有双折射小，另外通过进行拉伸、聚 合物进行取向而显示双折射性的性能（以下也称作"取向双折射"）的表现性不足。因此， 难以通过薄膜获得赋予可改善上述视角的大的负相位差的相位差膜。
[0011] 专利文献3的相位差膜由于是混合聚合物，因此雾度大、透明性不足。另外，制成 薄膜时获得的相位差的绝对值也在40 μ m厚度时为137nm左右，不充分。
[0012] 本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供在薄膜中透明性及耐热性优异、通 过拉伸可表现大的负取向双折射的共聚物及含有该共聚物的树脂组合物。
[0013] 本发明的目的还在于提供透明性及耐热性优异、通过拉伸可表现大的负取向双折 射的膜，液晶显示装置中视角改善效果高的相位差膜。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 本发明者们鉴于上述课题进行了深入研究的结果发现，含有特定的富马酸腈共聚 物的相位差膜满足上述课题，从而完成了本发明。
[0016] 本发明的共聚物含有下述通式I所示的富马酸腈残基和通式II所示的芳香族乙 烯基单体残基。
[0017]
[0020] 通式 II
[0021] 其中，通式II中，R1表示氢原子、甲基或苯基，R2表示氢原子或取代或无取代的碳 数为6~12的芳基，#、1? 4、1?5、1?6及1?7各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳数为1~4 的烷氧基、碳数为2~5的酰基氧基、氰基甲基或碳数为1~8的烷基。R 2与R 3及R4还可 分别键合形成环，R3、R4、R 5、R6及R 7的任意取代基之间也可键合形成环。
[0022] 通式II中，优选R1及R 2为氢原子。
[0023] 本说明书中使用"~"表示的数值范围是指包含"~"前后所记载的数值作为下限 值及上限值的范围。
[0024] 本发明共聚物的重均分子量优选为15万~200万、更优选为20万~150万、进一 步优选为30万~150万。
[0025] 本发明的共聚物中，当将富马酸腈残基的含量与芳香族乙烯基单体残基的含量之 和记为100摩尔％时，优选富马酸腈残基的含量为15~55摩尔％、更优选为40~51摩 尔％。
[0026] 本发明的共聚物还优选含有下述通式III所示的脂肪族乙烯基单体残基1~40 摩尔％，富马酸腈残基的含量与芳香族乙烯基单体残基的含量与脂肪族乙烯基单体残基的 含量之和为100摩尔％。
[0027]
[0028] 通式 III
[0029] 其中，通式III中，R8为氢原子或甲基，R 9为氰基、碳数为1~8的烷氧基、碳数为 1~12的烷氧基羰基、碳数为1~8的烷基氨基羰基或碳数为1~8的烷基羰基氨基。
[0030] 本发明的树脂组合物含有上述本发明的共聚物。
[0031]另外，本发明的膜是对上述本发明的树脂组合物进行制膜而获得的。优选将对本 发明的膜进行拉伸而获得的膜作为相位差膜。
[0032] 发明效果
[0033] 本发明的共聚物含有上述通式I所示的富马酸腈残基和上述通式II所示的芳香 族乙烯基单体残基。通过该构成，可以提供在薄膜中透明性及耐热性优异、通过拉伸可表现 大的负取向双折射的共聚物及含有该共聚物的树脂组合物。
[0034] 另外，本发明的膜是通过对上述本发明的树脂组合物进行制膜而获得的，因此透 明性及耐热性优异，通过拉伸可表现大的负取向双折射。因而，对本发明的膜进行拉伸而获 得的膜可以制成在液晶显示装置中视角改善效果高的相位差膜。
【附图说明】
[0035] 图1为表示本发明一个实施方式的相位差膜及偏振片的构成的截面概略图。
[0036] 图2为IPS型液晶单元的基板内面的像素电极的一部分的概略俯视图。
[0037] 图3为具备本发明一个实施方式的偏振片的IPS型液晶显示装置的概略截面构成 图。
【具体实施方式】
[0038] "共聚物"
[0039] 以下对本发明的共聚物及树脂组合物详细地进行阐述。
[0040] 本发明人对在薄膜中透明性及耐热性优异、且可通过拉伸表现大的负取向双折射 (可以效率良好地表现负的相位差）的聚合物进行了探讨。
[0041] 在透明性的观点而言，由于混合聚合物或者含有无机粒子等添加剂的聚合物（以 下也称作"添加剂添加型聚合物"）是不利的，因此在均聚物或共聚物中尝试进行分子设计。 在分子设计中，本发明人认为由于主链导入了刚直结构的聚合物与并未导入刚直结构的聚 合物相比，更易于感到拉伸应力，因此可以期待高取向性。
[0042] 另一方面，已知具有刚直结构的聚合物是脆性的。脆性在膜构件、特别是进行拉伸 而使用的相位差膜等构件中，有对制造上的合格率或长期可靠性造成不良影响的性质。因 此，在相位差膜等构件中使用的聚合物需要进行改善脆性的分子设计。
[0043] 由此观点出发，本发明者们使用在乙烯基中的两碳原子上具有腈基的富马酸腈作 为具有负的双折射且将刚直结构赋予聚合物的单体。此外还发现，通过制成富马酸腈与作 为具有改善脆性的效果的单体且固有双折射值为负的芳香族乙烯基单体的共聚物，从而在 薄膜中透明性及耐热性优异、且通过拉伸可表现大的负取向双折射。
[0044] 即，本发明的共聚物含有下述通式I所示的富马酸腈残基和通式II所示的芳香族 乙烯基单体残基。
[0045]
[0046] 通式 I
[0047]
[0048] 通式 II
[0049] 其中，通式II中，R1表示氢原子、甲基或苯基，R 2表示氢原子或取代或无取代的碳 数为6~12的芳基，#、1?4、1?5、1? 6及1?7各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳数为1~4 的烷氧基、碳数为2~5的酰基氧基、氰基甲基或碳数为1~8的烷基。R 2与R 3及R4还可 分别键合形成环，R3、R4、R 5、R6及R 7的任意取代基之间也可键合形成环。
[0050] 如上所述，通式I所示的富马酸腈残基具有以下效果：具有负的固有双折射、使聚 合物主链变得刚直且易于感到拉伸应力的效果；以及赋予高的耐热性（玻璃化转变温度， Tg)的效果。
[0051] 通式II中，R1及R2优选为氢原子。作为通式II所示的芳香族乙烯基单体残基， 优选可示例出以下的结构（A-1~A-30)。从与富马酸腈残基的共聚性的观点出发，特别优 选为A-1及A-6。
[0052]
[0053] 本发明的共聚物的重均分子量并无特别限定，优选为15万~200万、更优选为20 万~150万、进一步优选为30万~150万。
[0054] 另外，本发明中，"重均分子量（Mw) "是指利用凝胶渗透色谱法在下述条件下测定 的重均分子量。
[0055] 溶剂 四氢呋喃
[0056] 装置名 TOSOH HLC-8320GPC
[0057] 色谱柱连接 3 根 TOSOH TSKgel Super HZM-H(4.6mmX15cm)进行使用。
[0058] 色谱柱温度25 °C
[0059] 试样浓度 0.1质量％
[0060] 流速 0· 35ml/min
[0061] 校正曲线 使用T0S0H制TSK标准聚苯乙烯Mw = 2800000~1050的7个样品 获得的校正曲线。
[0062] 本发明的共聚物中，当将富马酸腈残基的含量与芳香族乙烯基单体残基的含量之 和记为100摩尔％时，富马酸腈残基的含量优选为15~55摩尔％、更优选为40~51摩 尔％。富马酸腈与芳香族乙烯基单体是交替共聚性高的单体的组合。因此，当将富马酸腈 残基的含量与芳香族乙烯基单体残基的含量之和记为100摩尔％时，通过使富马酸腈残基 的含量接近50摩尔％，共聚物所含的富马酸腈与芳香族乙烯基单体分别全部交替排列、聚 合获得完全交替共聚物的可能性高。在交替共聚物中，可以有效地获得因导入富马酸腈残 基所带来的耐热性或取向性的效果，因导入芳香族乙烯基单体残基所带来的柔软性赋予或 拉伸性、Tg降低等效果。
[0063] 如上所述，富马酸腈的均聚物为脆性且Tg高。因此，是难以进行一边加热一边拉 伸的操作（以下也称作"热拉伸"）的聚合物。但是，通过使富马酸腈与上述芳香族乙烯基 单体共聚、并进而调整分子量，能够使热拉伸变得容易、可良好地利用富马酸腈残基所带来 的高取向性。
[0064] 从调整Tg的观点及赋予柔软性的观点出发，优选本发明的共聚物含有下述通式 III所示的脂肪族乙烯基单体残基1~40摩尔％，富马酸腈残基的含量与芳香族乙烯基单 体残基的含量与脂