用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备氨甲基化的珠状聚合物的方法以及该氨甲基化的珠状聚合 物作为离子交换剂，尤其是阴离子交换剂，或用于制备螯合树脂的用途。
【背景技术】
[0002] DE-A 3733033、US-B 7053129和US-A 3925264披露了用于制备氨甲基化的珠状 聚合物的方法，其中在甲醛的存在下以及在碱和溶胀剂（尤其是1，2_二氯乙烷）的存在 下，邻苯二甲酰亚胺转化为N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺，该N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺在另一 个步骤中在酸催化下转化为双（邻苯二甲酰亚胺甲基）醚。在弗里德尔-克拉夫茨催化剂 存在下、尤其是在强酸存在的情况下，这种醚与珠状聚合物发生反应生成邻苯二甲酰亚胺 甲基化的珠状聚合物。随后该邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物在碱性条件下水解生成 氨甲基化的珠状聚合物。
[0003] 另一种用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法是从US-A 4232125和PCT/ EP2014/067109已知的，其中同样地在作为溶胀剂的1，2_二氯乙烷的存在下，连同作为弗 里德尔-克拉夫茨催化剂的硫酸，邻苯二甲酰亚胺、多聚甲醛和珠状聚合物在一锅法反应 中转化为邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物，在该反应中，甲基邻苯二甲酰亚胺的阳碳 离子作为中间体形成。随后该邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物在碱性条件下水解生成 氨甲基化的珠状聚合物。
[0004] 前述方法的缺点在于产量均不尽人意。
[0005] 因此，存在一种对能够制备高产量的氨甲基化的珠状聚合物的方法的需求。
【发明内容】
[0006] 已经出人意料地发现，使用1，3-二氯丙烷可以实现高的氨甲基化的珠状聚合物 产量。
[0007] 因此，本发明提供了一种用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法，其特征在于
[0008] a)将由一种混合物构成的单体液滴转化为一种珠状聚合物，该混合物包含至少一 种单烯键式不饱和芳香族化合物、至少一种多烯键式不饱和化合物以及至少一种引发剂， 并且
[0009] b)来自步骤a)的珠状聚合物与具有式（I)的化合物或其盐
[0010]
[0011] 其中R1= C「C3烷基或氢以及具有式（II)的化合物
[0012]
[0013] 其中η = 1至100，
[0014] 在1，3-二氯丙烷的存在下，并且
[0015] 在质子酸的存在下进行反应
[0016] 生成一种邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物，并且
[0017] c)该邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物水解生成一种氨甲基化的珠状聚合物。
[0018] &优选为Η。如果Ι^=Η，则具有式（I)的化合物为邻苯二甲酰亚胺。具有式（I) 的化合物优选为邻苯二甲酰亚胺及其盐。这些可以被理解为意指，例如，与盐酸或硫酸的加 合物。优选地，具有式（I)的化合物的盐是由邻苯二甲酰亚胺和硫酸形成的季邻苯二甲酰 亚胺加合物。
[0019] 优选地，η = 8至100。更优选地，η = 8至15。如果η = 1，则具有式（II)的化 合物是甲醛。
[0020] 具有式（II)的化合物可以是甲醛的直链或另外环状缩合物，包括例如三氧杂环 己烷。给予特别优选的是使用甲醛、多聚甲醛或三氧杂环己烷或这些化合物的混合物作为 具有式（II)的化合物。更优选地，具有式（II)的化合物是η = 8至100的甲醛和多聚甲 醛。最优选地，具有式（II)的化合物是η = 8至100的多聚甲醛。
[0021] 所使用的质子酸可以是，例如无机或有机质子酸。所使用的无机质子酸是例如盐 酸、硫酸、发烟硫酸、硝酸、亚硝酸、亚硫酸或磷酸。所使用的有机质子酸可以是，例如草酸或 甲酸。给予优选的是使用无机质子酸。所使用的质子酸更加优选为硫酸、盐酸或发烟硫酸。 甚至进一步优选的是，使用硫酸。
[0022] 本发明的范围包含所有上文和下文详细说明的这些基团的定义、参数和解释，无 论是一般性的还是在优选范围内的，与彼此一起详细说明，即包括处于这些对应的范围以 及优选范围之间的任何组合。
[0023] 该方法的步骤a)使用了至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳 香族化合物。然而，也有可能使用两种或多种单乙烯基芳香族化合物的混合物或两种或多 种聚单乙烯基芳香族化合物的混合物。
[0024] 出于本发明的目的，用于该方法的步骤a)中的单乙烯基芳香族化合物优选为苯 乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸烷基酯或 甲基丙烯酸烷基酯。
[0025] 特别优选使用苯乙稀或苯乙稀与上述单体、优选与乙基苯乙稀的混合物。
[0026] 出于本发明的目的，用于该方法步骤a)中的优选聚乙烯基芳香族化合物为二乙 烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7_辛二烯、1,5-己二烯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯，特别优选二 乙烯基苯。
[0027] 基于单体或其与其它单体的混合物，聚乙烯基芳香族化合物优选以按重量计 1 % -20 %，更优选按重量计2 % -12 %，特别优选按重量计4% -10 %的量使用。根据该珠 状聚合物的后期使用来选择聚乙烯基芳香族化合物（交联剂）的性质。在使用二乙烯基苯 的情况下，还包括乙基乙烯基苯的商业品质的二乙烯基苯以及二乙烯基苯的异构体是足够 的。
[0028] 在本发明上下文中出现的术语"珠状聚合物"是一种呈珠状形式的交联聚合物。
[0029] 在专业的文献中已详细描述了术语"微孔的"或"凝胶状"和"大孔的"。
[0030] 大孔珠状聚合物通过在聚合过程中将惰性物质（优选至少一种生孔剂）添加到 单体混合物中形成，以便在珠状聚合物中产生大孔结构。特别优选的生孔剂是己烷、辛烷、 异辛烷、异十二烷、甲基乙基酮、丁醇或辛醇，以及它们的异构体。特别适合的物质是溶于 该单体、但难于溶解或者溶胀该珠状聚合物（聚合物的沉淀剂）的有机物例如脂肪族烃类 (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102,1957 ；DBP 1113570,1957)〇
[0031] US 4382124使用具有4到10个碳原子的醇类作为生孔剂；在本发明上下文中，这 些醇类同样优选用于制备基于苯乙烯/二乙烯基苯的单分散、大孔珠状聚合物。此外，还给 出了用于大孔珠状聚合物的多种制备方法的综述。
[0032] 优选地，在方法步骤a)中添加了至少一种生孔剂。优选地，该氨甲基化的珠状聚 合物具有大孔结构。
[0033] 方法步骤a)中制备的珠状聚合物能够以杂分散或单分散的形式被制备。
[0034] 通过本领域人员公知的一般方法，例如借助于悬浮聚合来完成杂分散珠状聚合物 的制备。
[0035] 给予优选的是在方法步骤a)中制备单分散珠状聚合物。
[0036] 在本申请中，单分散材料指的是按体积计或按质量计至少90%的颗粒具有在最常 见直径的±10%内的直径的那些物质。
[0037] 例如，在具有0. 5mm最常见直径的材料的情况下，按体积计或按质量计至少90% 是在0. 45mm与0. 55mm之间的尺寸范围内；在具有0. 7mm最常见直径的材料的情况下，按体 积计或按质量计至少90 %是在0. 77mm与0. 63mm之间的尺寸范围内。
[0038] 在本发明的一个优选的实施例中，在方法步骤a)中，使用微囊化的单体液滴来制 备单分散珠状聚合物。
[0039] 对于单体液滴微囊化有用的材料是那些已知用作复合凝聚层的材料，特别是聚 酯、天然以及合成聚酰胺、聚氨基甲酸酯、或聚脲。
[0040] 明胶是一种优选使用的天然聚酰胺。这具体地以凝聚层和复合凝聚层的形式采 用。为了本发明的目的，含明胶的复合凝聚层具体地是明胶与合成的聚