聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的制作方法
【专利说明】聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物
[0001] 本发明涉及用于制备聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的方法，其包括在具有至少 一个泽列维季诺夫（ZerewitinofT)活性氢原子的聚醚碳酸酯存在下使甲醛聚合的步骤。 本发明进一步涉及通过此类方法可得到的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物及其用于制备 聚氨酯聚合物的用途。
[0002] 除了其它聚合物和缩聚物单元之外还包含聚甲醛单元的嵌段共聚物描述于例 如 GB 807589、EP 1 418 190 AUUS 3, 754, 053、US 2002/0016395、JP 04-306215、GB 1164997和US 4352914中。除了聚甲醛单元之外存在的其它聚合物或缩聚物单元包括聚 亚烷基二醇单元，特别是聚丁二醇和聚乙二醇单元，以及乙酸乙烯酯巴豆酸共聚物、甲基丙 烯酸甲酯-乙烯基氧基乙胺共聚物、乙酸乙烯酯-乙酰乙酸烯丙酯共聚物、乙烯基氧基乙 胺-甲基丙烯酸异丁酯共聚物、二羟基化的聚丁二烯和二官能化的聚乙烯单元。
[0003] 具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚碳酸酯可以在H-官能化的起始剂 物质（"起始剂"）存在下通过氧化烯（环氧化物）和二氧化碳的催化反应制备，且已经深 入研究了 40 多年（例如 Inoue 等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。 这种反应图示在图式（I)中，其中R为有机基团，如烷基、烷芳基、芳基烷基或芳基，它们各 自还可含有杂原子，例如0、S、Si等，且其中a、b、c和d为整数，R在不同的重复单元中可 以不同，和其中此处在图式（I)中所示的聚醚碳酸酯的产物仅应理解为原则上在所得到的 聚醚碳酸酯中可存在具有所示结构的嵌段，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官 能度可变并且不限于图式（I)中所示的聚醚碳酸酯。此反应（参见图式（I))在生态上是 非常有利的，因为它是将温室气体如CO 2转化为聚合物的反应。形成的另外的产物，实际上 是副产物，是图式（I)中所示的环状碳酸酯（例如，当R = 〇13时，为异丙二醇碳酸酯）。
[0004] 除了聚醚碳酸酯单元之外还包含聚甲醛单元的嵌段共聚物之前没有描述过。
[0005] 因此所要解决的问题是提供聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物，其与异氰酸酯反应 并由此可用于聚氨酯领域。
[0006] 根据本发明此目的通过用于制备聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的方法得以实 现，其包括使甲醛聚合的步骤，其中甲醛在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚 碳酸酯存在下聚合。在此情况下，得到聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。
[0007] 令人惊讶地，已经发现，由环氧化物、二氧化碳和起始剂化合物制备聚醚碳酸酯单 元以及甲醛聚合可以在相同的反应容器中相继进行，而无需事先纯化聚醚碳酸酯中间产 物。
[0008] 所得的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物提供了与现存的单_、二-或更高-官能的 聚合物相比的许多优点。例如，经由聚甲醛嵌段和聚醚碳酸酯嵌段的长度、它们各自长度相 互之比以及聚醚碳酸酯嵌段的组成，特别是其碳酸酯含量，可以有针对性地控制特定物理 性能如玻璃化转变温度、熔融范围和/或粘度。
[0009] 与相同分子量的聚甲醛均聚物相比，根据本发明的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚 物中的部分结晶度通常降低，这通常同样地导致玻璃化转变温度、熔点和/或粘度降低。存 在聚醚碳酸酯嵌段还通常导致化学稳定性和热稳定性增加。热稳定性可以例如通过分解温 度和/或温度依赖性的相对重量损失来表征。这可以例如通过热重分析法（TGA)测定，其 如实验部分中所描述。由此，更加热稳定的聚合物的特征在于较高的分解温度和/或加热 至特定温度或特定温度范围时较低的重量损失。
[0010] 聚甲醛均聚物通常限于官能度F彡2。相反，通过使用具有F彡2(例如，彡3) 的官能度的聚醚碳酸酯，可以得到具有官能度F多2的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。
[0011] 与相同分子量的聚醚嵌段相比，聚醚碳酸酯嵌段具有的优点在于由相应的氧化烯 制备的聚氧化烯单元的含量以碳酸酯含量的量降低。用二氧化碳替换氧化烯基本单元一方 面导致有利的能量平衡，另一方面导致产物中可再生原料的含量增加。以聚甲醛单元的形 式引入甲醛导致氧化烯含量进一步降低，这导致产物的能量平衡额外改进。由于甲醛可以 由可再生原料如生物甲醇或CO 2获得，由此也可以增加产物中可再生原料的含量。
[0012] 在本发明上下文中聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物（在本发明上下文中也可互换 称为聚甲醛-聚醚碳酸酯嵌段共聚物）指的是包含至少一个聚甲醛嵌段和至少一个聚醚碳 酸酯嵌段的聚合化合物。
[0013] 在本发明上下文中聚甲醛嵌段指的是聚合结构单元（CH2O)x，其中X彡1，其包含 至少一个与两个氧原子相连的CH 2基团，该CH2基团经由所述氧原子中的至少一个与另外的 亚甲基基团或其它聚合结构键合。聚甲醛嵌段（CH 2O)x优选包含平均X彡1且X < 500， 更优选平均X彡1.1且X < 150和特别优选平均X彡1.5且X < 50甲醛单元。
[0014] 在本发明上下文中聚醚碳酸酯嵌段指的是聚合结构单元-OKcyRYR^dCA) (C 2R1R2R3R4O)y] z-，其中X多l，y多0和z多1，其中R1、！?2、R3和R 4各自独立地为氢、任 选地包含额外杂原子如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基，且在不同的重复单元中可以不同。 在整个发明的上下文中术语"烷基"通常包括选自正烷基如甲基、乙基或丙基，支化的烷基 和/或环烷基的取代基。在整个发明的上下文中术语"芳基"通常包括选自单环碳-或杂 芳基取代基如苯基和/或多环碳-或杂芳基取代基的取代基，其可以任选地被另外的烷基 和/或杂原子如氮、氧、硅、硫或磷取代。基团R 1、R2、R3和/或R4可以在重复单元内相互连 接以使它们形成环状结构，如环烷基，其经由两个相邻的碳原子引入聚合物链中。
[0015] 各种聚甲醛和/或聚醚碳酸酯嵌段可以直接或经由间隔物间接地相互连接。所述 存在的间隔物可以是，例如1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、 6-羟基己酸、马来酸、邻苯二甲酸、戊二酸、双酚A、双酚F、三羟甲基丙烷、甘油、蓖麻油、季 戊四醇或山梨糖醇，其分别为其各自的去质子化形式。
[0016] 甲醛可以任选地作为与惰性气体例如氮气或氩气的混合物以气态，或作为与气态 的超临界或液体的二氧化碳的混合物，或以甲醛溶液的形式使用。该甲醛溶液可以是具有1 重量％-37重量％的甲醛含量的甲醛水溶液，其可以任选地含有高达15重量％的甲醇作为 稳定剂。或者，可以使用甲醛在极性有机溶剂中的溶液，所述溶剂例如甲醇或更高级的一元 醇或多元醇、1，4-二噁烷、乙腈、λ A二甲基甲酰胺（DMF)、Λ A二甲基乙酰胺、二甲基亚砜 (DMSO)、环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯或异丙二醇碳酸酯、，甲基吡咯烷酮（NMP)、环丁砜、 四甲脲、Λ二甲基亚乙基脲或它们相互的混合物或与水和/或其它溶剂的混合物。同样 也包括溶液中存在另外的物质。优选使用气态甲醛与氩气、氮气或二氧化碳的混合物。同样 优选使用甲醛在非质子极性有机溶剂中的溶液，所述溶剂例如1，4-二噁烷、乙腈、Λ 乂二 甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜（DMS0)、环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯 或异丙二醇碳酸酯、，甲基吡咯烷酮（NMP)、环丁砜、四甲脲、Λ二甲基亚乙基脲或它们 相互的混合物和/或与其它溶剂的混合物。
[0017] 或者，甲醛可以由合适的甲醛源原位生成。使用的甲醛源可以是含有化学键合的 通常为甲醛基团形式的甲醛且在合适的条件下能够释放甲醛的物质。合适的释放条件可以 包括，例如升高的温度和/或使用催化剂和/或存在酸、碱或导致单体甲醛释放的其它试 剂。优选的甲醛源是1，3, 5-三噁烷、低聚甲醛、高分子量的聚甲醛（Ρ0Μ)、二甲醇缩乙醛、 1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷和/或1，3-二氧庚环，特别优选的是1，3, 5-三噁烷和低聚甲 醛。
[0018] 在本发明上下文中聚醚碳酸酯是单_、二-或更高-官能的低聚或聚合化合物， 其可以例如由作为起始物的环氧化物和二氧化碳形成，并包含结构单元 其中X多l，y多0和z多1，1^、1?2、1?3和1?4各自独立地为氢、 任选地包含额外杂原子如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基，且在不同的重复单元中可以 不同。基团R1、R 2、R3和/或R4可以任选地相互连接使得它们形成环状结构，如环烷基， 其经由两个相邻的碳原子引入聚合物链中。在本发明上下文中聚醚碳酸酯，除了结构单 元-0 [ (C2R1R2R3R4O) x (CO2) (C2R1R2R3R4O) y]「之外，还可以包含在聚醚碳酸酯的制备中用作起 始剂化合物的另外的结构单元。此类另外的结构单元是例如二-或更高-官能的醇如乙二 醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、双酚A、双酚F、 三羟甲基丙烷、蓖麻油、季戊四醇或山梨糖醇、二-或多元羧酸如马来酸、邻苯二甲酸、戊二 酸、羟基羧酸如4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸，以及OH-封端的聚醚如聚乙二醇、 聚丙二醇，其任选地以它们各自的去质子形式。所述聚醚碳酸酯优选由起始物起始剂化合 物、环氧化物和二氧化碳制备。
[0019] 所述聚醚碳酸酯的官能度经由末端的或沿着聚合物链排列的包含杂原子的可去 质子的官能团确定，其为例如羟基、硫醇基、氨基、羧酸基团或羧酸衍生物例如酰胺。
[0020] 使用的溶剂可以例如是水、甲醇或更高级的一元醇或多元醇、非极性的有机溶剂 例如直链或支化的烷烃或烷烃混合物、甲苯、各种二甲苯异构体或其混合物、均三甲苯、 单-或多重卤化的芳族化合物或烷烃如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷、开 链或环状的醚例如四氢呋喃（THF)或甲基叔丁基醚（MTBE)、开链或环状的酯、或极性的非 质子溶剂例如1，4-二噁烷、乙腈、Λ，二甲基甲酰胺（DMF)、Λ，二甲基乙酰胺、二甲基 亚砜（DMSO)、环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯或异丙二醇碳酸酯、，甲基吡咯烷酮（NMP)、环丁 砜、四甲脲、Λ二甲基亚乙基脲或它们相互的混合物或与水和/或其它溶剂的混合物。 也可以以纯物质形式或与上面提及的溶剂之一的混合物的形式使用液体或超临界二氧化 碳作为溶剂。优选开链或环状的醚例如四氢呋喃（THF)或甲基叔丁基醚（MTBE)、单-或多 重氯化的芳族化合物或烷烃如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷、开链或环状 的酯、极性的非质子溶剂例如1，4-二噁烷、乙腈、λ A二甲基甲酰胺（DMF)、Λ A二甲基乙 酰胺、二甲基亚砜（DMSO)、环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯或异丙二醇碳酸酯、，甲基吡咯烷 酮（NMP)、环丁砜、四甲脲、Λ二甲基亚乙基脲或它们相互的混合物和/或与其它溶剂的 混合物，和液体或超临界的二氧化碳。特别优选在没有溶剂存在下反应。
[0021] 通过在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚碳酸酯存在下使甲醛聚合， 进行所述反应。所述聚醚碳酸酯优选具有至少两个泽列维季诺夫活性氢原子。泽列维季诺 夫活性氢原子的实例是〇H、SH、伯或仲氨基中的那些。与Ν、0或S相连的氢如果根据泽列维 季诺夫发现的方法通过与甲基碘化镁反应提供甲烷，则被称作泽列维季诺夫-活性氢（或 称作"活性氢"）。
[0022] 所述反应可以以间歇法、半间歇法或以连续法进行。在所述优选的半间歇法中，任 选地以与催化剂和/或溶剂的混合物的形式预先放置聚醚碳酸酯，并将甲醛或甲醛源以气 体或液体的纯物质形式或以溶液形式计量加入到该反应中。选择计量加入的甲醛或包含在 甲醛源中的甲醛等价物的量，以便得到需要的分子量。
[0023] 在可选的同样优选的连续法中，任选地以与催化剂和/或溶剂的混合物的形式预 先放置聚醚碳酸酯，并将甲醛或甲醛源以气体或液体的纯物质形式或以溶液形式计量加入 到该反应中。在达到反应器的最大填充水平时，连续取出部分量的反应混合物，同时将聚醚 碳酸酯和任选的催化剂和/或溶剂以及以气体或液体的纯物质形式或以溶液形式的甲醛 或甲醛源连续计量加入到该反应中。选择连续计量加入的聚醚碳酸酯和甲醛或包含在甲醛 源中的甲醛等价物的量的用量比，以便得到需要的分子量。
[0024] 该反应例如在20-200°C，优选20-120°C和更优选40-120°C的温度下进行。在使用 包含化学键合的甲醛的甲醛源的情况下，反应温度高于在给定条件下用于释放甲醛或以甲 醛单元的形式引入其所要求的温度。在加速甲醛释放或其引入的合适催化剂存在下，反应 温度可以低于适合于非催化释放甲醛或其引入的温度。任选地，用于制备根据本发明的聚 醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的催化剂可以同样用作用于释放甲醛或以甲醛单元的形式 引入其的催化剂。
[0025] 甲醛或甲醛等价物在聚醚碳酸酯存在下聚合的过程中的压力通常为1-200 bar。 在使用气态甲醛的情况下，压力优选为3-100 bar，更优选为5-50 bar。
[0026] 聚合的反应时间为例如0. 05-120小时，优选为0. 5-48小时，更优选为1-24小时。 反应时间被认为是甲醛和聚醚碳酸酯以及任选的催化剂在反应温度下直接接触的时间段。 特别是在进行半间歇法的情况下，例如在气态甲醛导入反应混合物的情况下，反应时间取 决于达到所需分子量所要求的计量加入的甲醛或计量加入的甲醛等价物的量。
[0027] 下文描述本发明的方法的实施方案。它们可以任意相互组合，只要上下文中未明 确指出反对。
[0028] 在根据本发明的方法的一个实施方案中，甲醛还在催化剂存在下聚合。该催化剂 优选选自碱性催化剂和/或路易斯酸催化剂。使用的催化剂是催化甲醛聚合的化合物。特 别优选路易斯酸催化剂。
[0029] 碱性催化剂的实例是叔胺或芳族碱性胺，例如三乙胺和其它三烷基胺、吡啶和 单或多重取代的吡啶衍生物、，烷基-或，芳基咪唑、1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷 (DABCO)、4-(二甲基氨基）吡啶（DMAP)、1，8-二氮杂双环[5.4.0] ^碳 _7_ 烯（DBU)、三 氮杂双环[4. 4. 0]癸-5-烯（TBD)和7-甲基-1，5, 7-三氮杂双环[4. 4. 0]癸-5-烯（MTBD)。
[0030] 路易斯酸催化剂包含一个或多个配位不饱和的金属原子作为路易斯酸中心，例如 第三、第四或第五主族的金属如硼、铝、锡、铺或祕，第三和第四副族的金属，例如钪、钇、镧、 钛、错或铪以及镧系金属，银、钼、妈，第八、第九或第十副族金属，尤其是铁、钴、镍、铭、铱、 钯、铂、铜或锌。所述配位不饱和的路易斯酸中心的特征在于亲核性分子可以与其结合。所 述配位不饱和的路易斯酸中心可以已经存在于用作催化剂的化合物中，或例如通过弱结 合的亲核性分子的消去而在反应混合物中形成。非常特别优选包含一个或多个锌、锡或 钼原子作为路易斯酸中心的路易斯酸催化剂，例如二-2-乙基己酸锌、二月桂酸二丁基锡 (DBTL)、二丁基氧化锡、二-2-乙基己酸锡或钼酸锂。同样非常特别优选的是包含锌和钴作 为路易斯酸中心的双金属氰化物催化剂（DMC催化剂）。
[0031] 所述催化剂通常以相对于包含在聚醚碳酸酯中的官能团的摩尔比1:10 000-10:1，优选 1:1000-1:1，更优选 1:1000-1:10 使用。
[0032] 也可以在与用于制备所述聚醚碳酸酯的催化剂相同的催化剂存在下使甲醛聚合。 在一个特别的实施方案中，用于制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的催化剂与用于 制备所述聚醚碳酸酯的DMC催化剂相同。
[0033] 在根据本发明的方法中，聚甲醛单元与聚醚碳酸酯直接地或经由一个或多个共聚 单体或间隔物间接地相连。也可以经由一个或多个共聚单体使多个聚甲醛单元相互连接。 因此，在根据本发明的方法的一个另外的实施方案中，该聚合还在共聚单体存在下进行。使 用的共聚单体可以例如是环状醚，尤其是环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷 或氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、THF、二噁烷，环状缩醛，例如1，3-二氧戊环或1，3-二氧庚环， 环状酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、 ε-己内酯，或环状酸酐，例如马来酸酐或邻苯二甲 酸酐，或两种或更多种上面提及的共聚单体以任意组成形式的混合物。优选的共聚单体是 环氧化物、环状缩醛和环状酯，特别优选的共聚单体是环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧戊环、 1，3-二氧庚环和ε-己内酯。
[0034] 共聚单体的计量计入可以以纯物质的形式或以溶液形式进行。在一个可选的实施 方案中，共聚单体的计量加入以与甲醛或甲醛源的混合物的形式进行。共聚单体的计量加 入可以在甲醛或甲醛源的计量加入之前、计量加入同时或计量加入之后进行。
[0035] 在一个特别的实施方案中，所述共聚单体与用于制备所述聚醚碳酸酯的环氧化物 至少部分相同。
[0036] 在根据本发明方法的一个另外的实施方案中，甲醛以气态甲醛的形式导入反应容 器中。
[0037] 在一个特别的实施方案中，用于制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的聚醚 碳酸酯通过具有活性氢原子的起始剂化合物与二氧化碳和与至少一种环氧化物（氧化烯） 的反应制备，其中所述反应在双金属氰化物催化剂（DMC催化剂）存在下进行，且其中除了 可能的蒸馏步骤之外，该反应的粗产物优选不进行进一步的纯化。
[0038] 用于制备所述聚醚碳酸酯的具有活性氢原子的起始剂化合物（也称为H-官能的 起始剂物质）优选是具有（数均）分子量彡18 g/mol至< 2000 g/mol、优选彡62 g/mol 至< 2000 g/mol且每分子