3.93 g (0.012 mol) 4-十二烷基 苯磺酸、3. 32g (0.011 mol)五氧化二磷和101.09 g石蜡。在R2中预先放置252. 30 g的 PET-I和0. 103 g的DMC催化剂。将BPR设定为I bar的指定压力并将该反应器在气体出 口打开的情况下用氮气吹扫10分钟。然后将R2在50 mbar栗真空下使用隔膜栗抽真空并 将该反应器加热到内部温度130°C。达到该温度之后，继续抽真空30分钟。然后中断与真 空栗的连接，将BPR设定为20 bar和向R2以治_= 500gA供应CO2直到达到该值。接着 在700转/分钟搅拌下以Aiycs= 60 _将3个脉冲各25 g (0.43 mol)环氧丙烷导入R2 中，其中在每个脉冲之后，将压降通过计量加入〇)2进行补偿，并在每次进一步加入环氧丙 烷之前等待，直到没有观察到进一步的压降。在第三次环氧丙烷脉冲的反应平息之后（没 有观察到进一步的压降），将R2中的压力用CO 2调节为20 bar并将R2中的内部温度降低为 100°C。在吸收剂之前将桥加热到140°C，将吸收剂和向着R2的进入管加热到120°C，气体 出口毛细管加热到60°C和BPR加热到140°C。然后将Rl用0) 2以Aisiia = 500 g/h加压至 20. 5 bar的压力。达到该压力之后，将质量流量降低至300 g/h，打开Rl和R2之间 的桥并将Rl在以200转/分钟搅拌下加热到内部温度125°C。在1000转/分钟搅拌的同 时，现在经2小时将气态甲醛导入R2中。然后中断CO2进料，封闭该桥并将Rl冷却到25°C。 将总计25 g (0.43 mol)环氧丙烷以在l〇〇°C导入R2中。添加结束后，将所 述反应混合物以400转/分钟在100°C再搅拌18小时。然后释放R2中的压力。反应过程 中Rl的重量损失为42. 97 g，R2的重量增加总计为111. 16 g。扣除计量加入的环氧丙烷， 这得出11. 16 g (0.37 mol)甲醛的甲醛输入量。R2中发现具有无色固体颗粒的淡粉红色 油。用100 ml氯仿稀释并通过纸过滤器过滤。在减压下除去滤液中的挥发性组分之后，得 到335. 75 g透明的淡粉红色油。
[0166] 通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法（GPC)，测得数均分子量Mn = 1282 g/ mol和多分散性指数roi = 1.17。
[0167] OH值：80.6 mgK(]H/g。由此得出平均分子量为1390g/mol。
[0168] 1H-NMR 波谱（400 MHz, CDCl3) : δ = 〇· 91 - 0· 97 (m，0· 53 Η), 0· 98 - I. 20 (m，97. 13 H，PE-CH3), 1.20-1.31 (m，3.37 H，PEC-CH3), 1.46 (d，/=6. 2 Hz, 4.83 H，cPC-CH3)，2.27 (s，1.00 H), 3.07 - 3.94 (m, 101. 33 H，PE-CH/PE-CH2/PEC-CH2)， 3.99 (t，/= 7.7 Hz, 1.65 H，cPC-CH2)，4.52 (t，/= 7.7 Hz, 1.50 H，cPC-CH2)， 4.65-4.91 (m，3.85 H，0CH20/PEC-CH/cPC_CH)，5.12 (s，1.47 H，OCH2O) ppm。
[0169] 根据1H-NMR波谱，产物中的PE:PEC: (CH2O)比为 28. 91: L 00: L 16。在 1390 g/mol 的分子量（经由OH值测定）的情况下，得出平均化学式H0-PE21.97-PECQ. 76-(CH20)ass_H。
[0170] 因此，所述产物混合物中含有聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。
[0171] 13C-APT-NMR波谱（100 MHz, CDCl3) : δ = 16. 4 (_)，16. 5 (_)，16. 6 (_)，17. 3 (-), 17.4 (-), 17.7 (-), 17.9 (-), 18.2 (-), 18.5 (-), 64.7 (-), 65.2 (-), 65.9 (-),69. 7 (+), 72. 1 (+), 72. 4 (+), 72. 6 (-), 72. 8 (+), 73. 0 (+), 73. 7 (+), 73. 8 (+), 73. 9 (-), 74. 0 (-), 74. 1 (-), 74. 2 (-), 74. 4 (-), 74. 5 (-), 74. 6 (+), 74. 7 (+), 74.9 (+), 75.0 (+), 75. 3 (-), 75. 4 (-), 76. 3 (+), 76. 4 (+), 88. 9 (+, O-CH2-O), 89.5 (+, O-CH2-O), 90.9 (+, O-CH2-O), 90.9 (+, O-CH2-O), 91.0 (+, O-CH2-O), 92.5 (+, O-CH2-O), 93.3 (+, O-CH2-O), 93.5 (+, O-CH2-O), 153.8 (+, C=0, PEC), 153.9 (+，C=0, PEC) ppm。
[0172] 1H NMR波谱中在4. 2-5. 7 ppm范围内出现许多信号和在13C-APT-NMR波谱中在 85. 3-92.6 ppm范围内出现许多具有正极性的信号表明，在具有不同链长的（CH2O)n嵌段中 存在化学非等价的甲醛基团。 13C-APT-NMR波谱中在153. 8或153. 9 ppm出现碳酸酯信号 表明存在聚醚碳酸酯单元。
[0173] IR 光谱：V = 3484 (b，w V [0H])，2970 (vw)，2930 (w)，2896 (w)，2869 (w), 1804 (m, v [C=0; cPC]), 1743 (w, v [C=0]; PEC), 1451 (w), 1373 (w), 1345 (m), 1297 (vw)，1262 (w)，1093 (s)，967 (vw)，926 (w)，839 (vw)，775 (vw)，712 (vw), 662 (vw), 638 (vw), 524 (vw) Cm10
[0174] IR谱既不与低聚甲醛的IR谱相同，也不与PET-1的IR谱相同。在1743 cm1的 谱带表明了存在聚醚碳酸酯嵌段。在967 cm1出现谱带表明存在甲醛单元。
[0175] 实施例7:制备聚（氣化丙M )碳酸醅二醇并转化为双羟基官能的聚（氣化丙M ) 碳酸醅-聚甲醛嵌段共聚物 在Rl中预先放置169. 41 g (5.65 mol)低聚甲醛、4.00 g (0.012 mol) 4-十二烷基 苯磺酸、3.31 g (0.011 mol)五氧化二磷和103. 41 g石蜡。在R2中预先放置251. 00 g的 PET-I和0. 157 g的DMC催化剂。将BPR设定为I bar的指定压力并将该反应器在气体出 口打开的情况下用氮气吹扫10分钟。然后将R2在50 mbar栗真空下使用隔膜栗抽真空并 将该反应器加热到内部温度130°C。达到该温度之后，继续抽真空30分钟。然后中断与真 空栗的连接，将BPR设定为20 bar并向R2以Acra= 500 g/h供应CO2直到达到该值。接着 在1000转/分钟搅拌下以Acrc5= 60 g/h将3个脉冲各25 g(0. 43 mol)环氧丙烷导入R2 中，其中在每个脉冲之后将压降通过计量加入〇)2进行补偿，并在每次进一步加入环氧丙烷 之前等待，直到没有观察到进一步的压降。在第三次环氧丙烷脉冲的反应平息之后（没有 观察到进一步的压降），将R2中的压力用CO 2调节为20 bar并将R2中的内部温度降低为 100°C。在吸收剂之前将桥加热到140°C，将吸收剂和向着R2的进入管加热到120°C，气体 出口毛细管加热到60°C和BPR加热到140°C。然后用CO2以<4 = 500 g/h将Rl加压至 20. 5 bar的压力。达到该压力之后，将质量流量降低至300 g/h，打开Rl和R2之间 的桥并将Rl在200转/分钟搅拌下加热到内部温度125°C。在1000转/分钟搅拌的同时， 现在经2小时将气态甲醛导入R2中。然后中断CO2进料，封闭该桥并将Rl冷却到25°C。 将总计25 g (0.43 mol)环氧丙烷以在l〇〇°C导入R2中。添加完成后，将所 述反应混合物在l〇〇°C再搅拌18小时。然后释放R2中的压力。反应过程中Rl的重量损 失为43. 51 g，R2的重量增加总计为113. 18 g。扣除计量加入的环氧丙烷，这得出13. 8 g (0.46 mol)甲醛的甲醛输入量。R2中发现具有无色固体颗粒的淡粉好色油。用100 ml氯 仿稀释并通过纸过滤器过滤。在减压下除去滤液中的挥发性组分之后，得到345. 63 g透明 的淡粉红色油。
[0176] 通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法（GPC)，测得数均分子量Mn = 1453 g/ mol和多分散性指数roi = 1.12。
[0177] OH值：80. 2 mgK(]H/g。由此得出数均分子量为1397 g/mol。
[0178] 1H-NMR波谱（400 MHz, CDCl3) : δ = 0. 90 - 0. 99 (m, 0. 43 Η), 0. 99 - I. 22 (m, 57.66 H, PE-CH3), 0.1.22-1.39 (m, 3.95 Η, PEC-CH3), 1.46 (d, / = 6.3 Hz, 1.11 Η, CPC-CH3), 2. 34 - 2. 40 (m, 0. 39 Η), 2.65 - 2. 72 (m, 0. 40 Η), 2. 88 - 2. 99 (m, 0. 52 Η), 3.07 - 3.96 (m，61.50Η，PE-CH/PE-CH2/PEC-CH2)，4.01 (t，/=7·5Ηζ，0.44Η， cPC-CH2)，4.57 (t，/= 8.1 Hz, 0.26 Η, cPC-CH2)，4.66 - 4.78 (m，0.51 Η, OCH2O), 4.78 - 4.94 (m, 1.52 H，0CH20/PEC-CH/cPC-CH), 5.01-5.08 (m, 0.15 H，OCH2O), 5· 11 (s, 1.00 Η, OCH2O) ppm〇
[0179] 根据1H-NMR波谱，产物中的 PE:PEC: (CH2O)比为 25. 63: L 76: L 00。在 1397 g/mol 的分子量（经由OH值测定）的情况下，得出平均化学式HO-PE2i55-PECh55-(CH 2O)ass-H。
[0180] 因此，所述产物混合物中含有聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。
[0181] 13C-APT-NMR波谱（100 MHz, CDCl3) : δ = 16. 3 (-)，16. 4 (-)，16. 6 (-)，16. 7 (-), 17.3 (-), 17.5 (-), 17.8 (-), 17.9 (-), 18.2 (-), 18.6 (-), 46.8 (+), 47.0 (-),64. 7 (-), 64. 8 (-), 66. 0 (-), 66. 0 (-), 69. 7 (+), 72. 2 (+), 72. 5 (+), 72. 8 (-),73. 1 (+), 73. 9 (+), 73. 9 (+), 74. 2 (-), 74. 3 (-), 74. 4 (-), 74. 6 (-), 74. 7 (+), 74. 9 (+), 75. 0 (+), 75. 1 (+), 75. 4 (-), 75. 5 (-), 76. 3 (+), 76. 5 (+), 85. 3 (+，O-CH2-O)，86. 1 (+，O-CH2-O)，86. 7 (+，O-CH2-O)，86.8 (+，O-CH2-O)，88. 3 (+，O-CH2-O)，88.8 (+，O-CH2-O)，89. 2 (+，O-CH2-O)，89.8 (+，O-CH2-O)，90. 5 (+， O-CH2-O), 92.6 (+, O-CH2-O), 153.8 (+, C=0, PEC), 153.9 (+, C=0, PEC) ppm〇
[0182] 1H-NMR波谱中在4. 2-5. 7 ppm范围内出现许多信号和在13C-APT-NMR波谱中在 85. 3-92.6 ppm范围内出现许多具有正极性的信号表明，在具有不同链长的（CH2O)n嵌段中 存在化学非等价的甲醛基团。 13C-APT-NMR波谱中在153. 8或153. 9 ppm出现碳酸酯信号 表明存在聚醚碳酸酯单元。
[0183] IR光谱：V = 3466 (b，w V [0H])，2969 (vw)，2930 (w), 2869 (w), 1813 (m， v [C=0; cPC]), 1743 (w, v [C=0]; PEC), 1451 (w), 1372 (w), 1343 (m), 1296 (vw), 1262 (w)，1094 (s)，1014 (w)，968 (vw)，925 (w)，863 (w)，825 (vw) cm1。
[0184] IR谱既不与低聚甲醛的IR谱相同，也不与PET-1的IR谱相同。在1743 cm1的 谱带表明了存在聚醚碳酸酯嵌段。在968 cm1出现谱带表明存在甲醛单元。
[0185] 本发明的实施例6和7证明了包含聚（氧化丙烯）碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的 产物混合物的制备，其中聚醚碳酸酯嵌段的制备与聚甲醛嵌段的制备在相同的反应容器中 相继发生而无需所述聚醚碳酸酯的中途纯化，并且用于制备所述聚醚碳酸酯嵌段的催化剂 与用于制备所述聚甲醛嵌段的催化剂相同。
【主权项】
1. 用于制备聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的方法，其包括使甲醛聚合的步骤，其特 征在于：使甲醛在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚碳酸酯存在下聚合。2. 如权利要求1中所述的方法，其中使甲醛还在催化剂存在下聚合。3.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述聚合还在共聚单体存在下进行。4.如权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其中甲醛作为气态甲醛导入到所述反应 容器中。5.如权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其中制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段 共聚物所用的聚醚碳酸酯在甲醛聚合之前在相同的反应容器中制备并无需纯化步骤进行 反应。6. 如权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其中制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段 共聚物所用的聚醚碳酸酯由起始物起始剂化合物、环氧化物和二氧化碳制备。7.如权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其中使在具有至少一个泽列维季诺夫活 性氢原子的聚醚碳酸酯存在下由甲醛聚合制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物中得 到的产物混合物与环状羧酸酯或碳酸酯反应。8. 如权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其中使在具有至少一个泽列维季诺夫活 性氢原子的聚醚碳酸酯存在下由甲醛聚合制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物中得 到的产物混合物，或通过如权利要求7中所述随后与环状羧酸酯或碳酸酯反应得到的产物 混合物，通过与环状酸酐反应而转化得到羧酸官能化的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。9.如权利要求1-8中一项或多项所述的方法，其中使在具有至少一个泽列维季诺夫活 性氢原子的聚醚碳酸酯存在下由甲醛聚合制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物中得 到的产物混合物，或通过如权利要求7中所述随后与环状羧酸酯或碳酸酯反应和/或通过 如权利要求8中所述随后与环状酸酐反应得到的产物混合物，通过与环氧化物反应而转化 得到羟基官能化的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。10. 如权利要求1-9中一项或多项所述的方法，其还包括如下步骤：使在具有至少一个 泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚碳酸酯存在下由甲醛聚合制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛 嵌段共聚物中得到的产物混合物，或通过如权利要求7中所述随后与环状羧酸酯或碳酸酯 反应和/或通过如权利要求8中所述与环状酸酐反应和/或通过如权利要求9中所述与环 氧化物反应得到的产物混合物，与异氰酸酯反应。11. 如权利要求10中所述的方法，其中所述异氰酸酯是脂族或芳族二-或多异氰酸酯 和其中由所述反应得到聚氨酯或聚酰胺作为产物。12. 如权利要求1-11中一项或多项所述的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物用于制备聚 氨酯聚合物的用途。13.如权利要求12所述的用途，其中所述聚氨酯聚合物是聚氨酯软质泡沫或聚氨酯硬 质泡沫。14.如权利要求12所述的用途，其中所述聚氨酯聚合物是热塑性聚合物。15.聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物，其可通过如权利要求1-11中一项或多项所述的 方法获得。
【专利摘要】本发明涉及用于制备聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的方法，其包括使甲醛聚合的步骤，其中甲醛在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚碳酸酯存在下聚合，得到中间体产物。所得到的中间体产物可以与环状羧酸酯或碳酸酯、环状酸酐、环氧化物和/或异氰酸酯进一步反应，其中得到羟基-或羧基官能的或NCO改性的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。本发明进一步涉及通过此类方法可得到的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物及其用于制备聚氨酯聚合物的用途。
【IPC分类】C08G64/34, C08G64/18, C08G18/44, C08G64/42, C08G2/38
【公开号】CN105408377
【申请号】CN201480044022
【发明人】T.E.米勒, C.居特勒, W.莱特纳, H.福格特, G.巴拉特, M.克劳特希克
【申请人】科思创德国股份公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2014年6月10日
【公告号】EP3008100A1, US20160130407, WO2014198689A1