(w), 790 (w), 754 (w), 665 (vw), 511 (vw) Cm10
[0135] IR谱既不与低聚甲醛的IR谱相同，也不与PEC-I的IR谱相同。NH-和C=O-伸缩 振动可以归因于氨基甲酸酯单元。这些谱带的出现表明，末端OH基团与甲苯异氰酸酯的反 应是成功的。在2261 cm1处没有NCO谱带表明，产物中不含游离的4-甲苯异氰酸酯。在 968cm1处的新谱带的出现表明存在甲醛基团。本发明的实施例1证明了，聚（氧化丙烯） 碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的制备和随后的羟基官能团与异氰酸酯的反应。
[0136] 实施例2:制备聚（氣化丙M )碳酸醅二醇并转化为双羧基官能的聚（氣化丙M ) 碳酸醅-聚甲醛嵌段共聚物 在Rl中预先放置180. 33 g (6. Oil mol)低聚甲醛、4. 18 g (0· 013 mol)4-十二烷基 苯磺酸、3.2 g (0.011 mol)五氧化二磷和100.05 g石錯。在R2中预先放置248. 5 g的 PET-I和0· 105g的DMC催化剂（8322 PCA)。将BPR设定为I bar的指定压力并将该反应器 在气体出口打开的情况下用氩气吹扫10分钟。然后R2在50 mbar栗真空下使用隔膜栗抽 真空并将该反应器加热到130°C的内部温度。达到该温度之后，继续抽真空30分钟。然后 中断与真空栗的连接，将BPR设定为20 bar和并向R2中以泌_= 500 g/h供应CO2直到达 到该值。接着在700转/分钟搅拌下以将3个脉冲各25 g (0.43 mol)环氧 丙烷导入R2中，其中在每个脉冲之后，将压降通过计量加入0)2进行补偿，并在每次进一步 加入环氧丙烷之前等待，直到没有观察到进一步的压降。在第三次环氧丙烷脉冲的反应平 息之后（没有观察到进一步的压降），用C02将R2中的压力调至20 bar并在以700转/分 钟搅拌下以^连续地计量加入总计100 g (1.72 mol)环氧丙烷。加入完成后， 用20. 5 bar 0)2对Rl加压并打开Rl和R2之间的桥。将质量流量(CO2)设定为300 g/h。在吸收剂之前将桥加热到140°C，将吸收剂和向着R2的进入管加热到120°C，气体出口 毛细管加热到60°C，BPR加热到140°C。将R2冷却到内部温度60°C。达到该温度后，以流 动速率5 ml/min经由HPLC栗将7.22 g (0.011 mol)二月桂酸二丁基锡（DBTL)在25 ml 的二氯甲烷中的溶液导入R2。接着在以50转/分钟搅拌下将Rl加热到内部温度125°C， 并在达到该温度之后经5小时将气态甲醛导入R2。然后中断CO 2进料，封闭桥和将Rl冷却 到25°C。在以400转/分钟搅拌下以流动速率10 ml/min经由HPLC栗将57. 05 g (0.50 mol)戊二酸酐在100 ml二氯甲烷中的溶液导入R2中。添加完成后，将R2的内部温度增至 KKTC，并在该温度下以400转/分钟将所述反应混合物搅拌18小时。然后释放压力并将 Rl与R2冷却到25°C。Rl中的重量损失为89. 16 g。R2中发现655. 42 g具有无色固体颗 粒的黄色粘性油。用100 ml氯仿稀释并通过纸过滤器过滤。在减压下除去滤液中的挥发 性组分之后，得到463. 27 g透明的黄色油。
[0137] 通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法（GPC)，测得数均分子量Mn = 2091 g/ mol和多分散性指数roi = 1.35〇
[0138] 粘度：0· 52 Pa · s 通过热重分析（TGA)测定两个分解阶段： 阶段1 :分解温度142. 40°C，相对重量损失6. 80% ; 阶段2 :分解温度379. 64°C，相对重量损失80. 28%。
[0139] 为了测定第一分解阶段，使用水平评估法。
[0140] 酸值：52. 6 mgK(]H/g。由此得出平均分子量 M. W. =2129 g/mol。
[0141] 1H-NMR波谱（400 MHz, CDCl3) : δ = 〇· 82 - 0· 99 (m, 2. 49 Η), 0· 99 - 1. 23 (m， 86.73 H, PE-CH3), 1.23 - 1.39 (m, 7.90 Η, PEC-CH3), 1.48 (d, / = 6.0 Hz, 2.29 Η, cPC-CH3)，1.87 - 1.99 (m，3.91 Η, Gt-CH2), 2.32 - 2.47 (m，8.00 Η, Gt-C(O) CH2), 3.17-3.79 (m, 87.29 Η, PE-CH/PE-CH2/PEC-CH2)，3.81-3.95 (m, 1.97 Η), 4.02 (dd，/= 8.2 Ηζ，1.01 Η, CPC-CH2), 4.57 (dd，/= 7.5 Ηζ，0.72 Η, CPC-CH2), 4.69 - 4.94 (m, 5.62 Η, 0CH20/PEC-CH/cPC-CH), 5.13 (s，3.09 Η, OCH2O), 5.27 (s， 0.11 Η, OCH2O), 5.27 - 5.39 (m，3.14 Η, OCH2O) ppm。
[0142] 根据1H-NMR波谱的平均化学式是Gt-0-PE2S. 91-PEC2.63-(CH2O)4. 29_Gt。因此产物每 分子包含平均4. 29个甲醛基团。
[0143] 根据1H-NMR波谱的平均分子量为2323 g/mol。
[0144] 13C-APT-NMR波谱（100 MHz, CDCl3) : δ = 13. 0 (_)，13.6 (-), 16.2 (-), 16. 6 (-), 16.7 (-), 16.8 (-), 17.1 (-), 17.5 (-), 17.6 (-), 17.9 (-), 18.1 (-), 18.8 (-), 19.2 (+), 19.3 (+), 19.4 (+), 19.5 (+), 19.6 (+), 22.1 (+), 24.3 (+), 24.5 (+), 25.7 (+), 26.1 (+), 28.6 (+), 28.8 (+), 29.0 (+), 29.1 (+), 31.3 (+), 32.1 (+), 32. 3 (+), 32. 6 (+), 32. 8 (+), 32. 9 (+), 33. 3 (+), 65. 1 (-), 66. 6 (-), 66. 7 (-),70. 1 (+), 72. 4 (+), 72. 6 (+), 72. 7 (+), 72. 9 (-), 73. 2 (-), 73. 3 (-), 73. 9 (-),73. 9 (-), 74. 4 (-), 74. 5 (-), 74. 6 (-), 74. 8 (-), 74. 8 (-), 74. 9 (-), 76. O (-)，76.0 (-)，84. 3 (+，O-CH2-O)，84.9 (+，O-CH2-O)，87.8 (+，O-CH2-O)，88. 5 (+，O-CH2-O)，88. 8 (+，O-CH2-O)，89. 3 (+，O-CH2-O)，89. 6 (+，O-CH2-O)，90. 0 (+， O-CH2-O), 90.1 (+，O-CH2-O), 91.7 (+，O-CH2-O), 92.9 (+，O-CH2-O), 153.7 (+， C=0, PEC), 153.8 (+, C=0, PEC), 154.2 (+, C=0, PEC), 154.3 (+, C=0, PEC), 171.6 (+)，171.7 (+)，171.8 (+)，175.0 (+)，175.2 (+) ppm〇
[0145] 在1H-和13C-NMR谱中，均观察到聚醚碳酸酯基团（PEC)和甲醛基团（OCH 2O)的信 号。1H NMR谱中在4. 4-5. 2 ppm范围内出现许多信号和在13C-APT-NMR波谱中在84. 3-92. 9 ppm范围内出现许多具有正极性的信号表明在具有不同链长的（CH2O)n嵌段中存在化学非 等价的甲醛基团。 13C-APT-NMR波谱中在153-155 ppm出现碳酸酯信号表明存在聚醚碳酸 酯单元。
[0146] IR光谱：V = 2971 (vw，），2930 (w)，2896 (w)，2869 (w)，1811 (w, V [C=O; cPC]), 1737 (m, v [C=0]; PEC), 1617 (vw), 1453 (w), 1373 (w), 1345 (vw), 1296 (w)，1262 (w)，1094 (s)，1012 (w)，968 (w), 928 (vw)，865 (vw), 776 (vw)，734 (vw), 524 (vw) Cm10
[0147] IR谱既不与低聚甲醛的IR谱相同，也不与PET-1的IR谱相同。在1737cm 1的谱 带表明了存在聚醚碳酸酯嵌段。在968cm1出现谱带表明存在甲醛基团。
[0148] NMR和IR谱数据都毫无疑问地证明了产物由聚醚碳酸酯和聚甲醛嵌段的组成。
[0149] 本发明的实施例2证明了羧基官能的聚（氧化丙烯）碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物 的制备，其中聚醚碳酸酯嵌段的制备和聚甲醛嵌段的制备在相同的反应容器中相继进行而 无需所述聚醚碳酸酯的中途纯化。
[0150] 对比例1:聚甲醛抝聚物的热稳宙件 通过热重分析（TGA)研究低聚甲醛(作为低聚的聚甲醛均聚物代表)的热稳定性。测定 两个分解阶段： 阶段1 :分解温度128. 87°C，相对重量损失61. 83% ; 阶段2 :分解温度155. 38°C，相对重量损失16. 38%。
[0151] 实施例1和2与对比例1的比较表明，本发明的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物 与低聚的聚甲醛均聚物相比具有增加的热稳定性。例如，实施例1和2中得到的本发明的 聚醚碳酸酯嵌段共聚物在第一和第二分解阶段中都具有比对比例1中研究的低聚的聚甲 醛均聚物更高的分解温度（第一阶段中为144. 83和142. 40°C对比128. 87°C，第二阶段中 为341. 54和379. 64°C对比155. 38°C )。另外，实施例1和2中得到的本发明的聚醚碳酸酯 嵌段共聚物在第一分解阶段中比对比例1中研究的低聚的聚甲醛均聚物具有更低得多的 相对重量损失（阶段1中为11. 06和6. 8%的重量损失对比61. 83%)。
[0152] 实施例3:实施例2中得到的双羧基官能的聚（氣化丙M )碳酸醅-聚甲醛嵌段 共聚物与苯基缩水甘油醚的反应 将50 g在实施例2中得到的双羧基官能的聚（氧化丙烯）碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚 物与14. 06 g (97. 2 mmol)苯基缩水甘油醚和0. 25 g (0. 94 mmol)三苯基膦称入玻璃烧 瓶中，并在80°C在回流下搅拌18小时，其中所述混合物由黄色变为橙色。所述产物如获得 那样即进一步使用。
[0153] OH值：38. 3 mgK(]H/g。由此得出数均分子量为2924 g/mol。
[0154] OH值表明羧基封端的聚（氧化烯）碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物与苯基缩水甘油基 醚反应生成羟基封端的聚甲醛嵌段共聚物是成功的。
[0155] 1H-NMR波谱（400 MHz, CDCl3) : δ = 0.79 - 0.98 (m, 2. 59 Η), 0.98-1.19 (m, 86.81 H, PE-CH3), 1.92 - 1.30 (m, 6.60 H, PEC-CH3), 1.45 (d, / = 6.4 Hz, 2.00 Η, CPC-CH3), 1.88 - 1.99 (m, 3.88 Η, Gt-CH2), 2.32 - 2.45 (m, 8.00 Η, Gt-C(O)CH2), 2.71-2.32 (m, 1.02 Η), 2.87 (t, / = 4.4 Ηζ, 1.05 Η), 3.23 - 3.75 (m, 87.93 Η, PE-CH/PE-CH2/PEC-CH2), 3. 75 - 3. 78 (m, 2. 07 Η), 3. 87 - 3. 95 (kb, 4. 95 Η, PGE-CH2/ CPC-CH2), 4.08-4.31 (kb, 5.39 Η, PGE-CH/PGE-CH2), 4.51 (dd, /=8.1 Ηζ, 0.64 Η, CPC-CH2), 4.74-4.91 (m, 4.91 Η, PEC-CH/cPC-CH/0CH20), 5.12 (s, L 53 Η, OCH2O), 5.18-5.21 (m, 0. 37 Η, OCH2O), 5.27 (s, 2.42 Η, OCH2O), 5.29 - 5.38 (m, 2. 34 Η, OCH2O), 6.84 - 6.96 (m, 7.55 Η, PGE-CHar), 7.21-7.28 (m, 5.49 Η, PGE-CHar) ppm。
[0156] 1H-NMR波谱在3· 87-4. 31 ppm和在芳族范围（6· 84-7. 28 ppm)内显示了新的信 号，这表明苯基缩水甘油醚以2-羟基-3-苯氧基丙氧基PhO-CH2-CH (OH)-CH2-O-(指派为 PGE-CH2 SPGE-CH)的形式引入。对于PGE基团的相对含量，适用nPGE = [Ipgech + Ipgech2 -/3] /5 = 1.93。因此，nGt:nPGE = 1.04。这表明96%的戊二酸酯端基已与苯基缩 水甘油醚反应。
[0157] 根据1H-NMR 波谱的平均化学式是 PGE-Gt-O-PE28.94-PEC2.2。-(CH 2O) 4.35-Gt-PGE。因 此，相对于实施例2的产物的化学式没有观察到PEC和CH 2O含量的明显变化。
[0158] 根据1H-NMR波谱的平均分子量为2583 g/mol。
[0159] 13C-APT-NMR 波谱（100 MHz, CDCl3) : δ = 17. 2 (_)，17. 4 (_)，17. 5 (_)， 17. 7 (-)，18. 1 (-)，18. 3 (-)，18. 5 (-)，19. 5 (-)，19. 8 (+)，19. 9 (+)，20. 1 (+)， 20.1 (+)，22.7 (+)，25.0 (+)，25.1 (+)，29.4 (+)，29.6 (+)，31.9 (+)，32.8 (+)， 33. 0 (+), 33. 1 (+), 33. 3 (+), 44. 7 (+), 50. 2 (-), 65. 5 (+), 66. 2 (+), 68. 4 (-), 68.6 (+), 68. 7 (+), 70.6 (+), 72.9 (+), 72. 9 (+), 73. 0 (+), 73. 4 (+), 74. 5 (+), 74.9 (-), 75.0 (-), 75. 1 (-), 75. 4 (-), 75. 4 (-), 75. 8 (+), 75. 9 (+), 84. 5 (+, O-CH2-O), 84.9 (+, O-CH2-O), 85. 6 (+, O-CH2-O), 88. 5 (+, O-CH2-O), 88. 7 (+, O-CH2-O), 89. 7 (+, O-CH2-O), 90.9 (+, O-CH2-O), 92. 3 (+, O-CH2-O), 93.0 (+, O-CH2-O), 93.1 (+, O-CH2-O), 93.6 (+, O-CH2-O), 114.6 (-), 114.7 (-), 121.2 (-), 121.3 (-), 129.5 (-), 129.6 (-), 158.3 (+, C=0, PEC) ppm〇
[0160] IR 光谱：V= 3449 (b, w v [OH]), 2970 (w，），2931 (w), 2869 (w), 1808 (w, v [C=0; cPC]), 1737 (m, v [C=0]; PEC), 1600 (w), 1496 (vw), 1453 (w), 1373 (w), 1343 (vw), 1296 (vw), 1244 (w), 1096 (s), 1014 (w), 928 (vw), 862 (vw), 814 (vw), 755 (w), 735 (vw), 692 (vw) Cm10
[0161] 实施例4:实施例2中得到的双羧基官能的聚（氣化丙M )碳酸醅-聚甲醛嵌段 共聚物与异氰酸醅i的反应 在烧杯中预先放置10 g在实施例2中得到的双羧基官能的聚(氧化丙烯）碳酸酯-聚 甲醛嵌段共聚物、0.5 mL水和20 mg (0.032 mmol) DBTL，将所述混合物加热到60°C。随 后，在搅拌下加入1. 21 g异氰酸酯1并将所述混合物剧烈搅拌15秒，其中所述混合物固化。 得到无色的不透明的玻璃状固体。
[0162] 实施例3和4证明了羧基官能的聚(氧化丙烯）碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物与环 氧化物或异氰酸酯的反应。
[0163] 实施例5:实施例3中得到的双羟基官能的聚（氣化丙M )碳酸醅-聚甲醛嵌段 共聚物与异氰酸醅i的反应 在烧杯中预先放置10 g在实施例2中得到的双羟基官能的聚(氧化丙烯）碳酸酯-聚 甲醛嵌段共聚物、0.5 mL水和20 mg (0.032 mmol) DBTL，并将所述混合物加热到60°C。随 后，在搅拌下加入1. 21 g异氰酸酯1并将所述混合物剧烈搅拌15秒，其中所述混合物固化。 得到淡黄色不透明的玻璃状固体。
[0164] 实施例5证明了羟基官能的聚(氧化丙烯）碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物与异氰酸 酯的反应。
[0165] 实施例6:制备聚（氣化丙M )碳酸醅二醇并转化为双羟基官能的聚（氣化丙M ) 碳酸醅-聚甲醛嵌段共聚物 在Rl中预先放置179. 39 g (5.98 mol)低聚甲醛、