一种基于膦功能化聚醚季磷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及化学化工技术领域，具体地设及一种基于麟功能化聚酸季憐盐离子液 体的締控两相氨甲酯化高选择性制备正构醒的方法。
【背景技术】
[0002] 锭催化的締控氨甲酯化反应是典型的原子经济反应，也是目前文献报道较多的幾 基化反应，已成为制备高碳醒/醇的理想方法。均相氨甲酯化具有催化活性高、选择性好和 反应条件溫和的优点，但长期W来，锭催化剂的分离和循环使用问题一直是均相催化领域 关注的焦点。
[0003] 近年来，离子液体作为催化剂载体的液/液两相催化体系发展十分迅速，已成为目 前最具有应用前景的两相催化体系之一。离子液体两相氨甲酯化是基于离子液体极低的蒸 气压、良好的热稳定性和可控的溶解能力，将锭催化剂溶解，W离子液体充当催化剂的"液 体载体"，而底物締控和产物醒与离子液体不相混溶，反应结束后通过液/液两相分离实现 催化剂的循环。
[0004] 虽然离子液体两相氨甲酯化在一定程度上解决了锭催化剂的分离循环问题，但离 子液体在实际应用中仍然存在很大的局限性。首先，离子液体两相催化体系仍需要大量的 离子液体负载和溶解锭催化剂，无论是从经济还是毒理学的角度看，运均不符合绿色化学 的要求;二是大量离子液体的应用使底物分子的传质阻力增大，离子液体的负效应（由高粘 度、残留杂质等多种复杂因素引起)变得更显著，导致催化活性和选择性严重下降。
[0005] 最近，我们发明了 一类具有室溫液-固相变特性的聚酸烷基脈盐离子液体 (化201210064537.5)，并将其应用于锭催化的高碳締控两相氨甲酯化反应中，运类新型的 功能化离子液体能够有效固载化-TPPTS催化剂，并具有显著的稳定锭催化剂的能力，氨甲 酷化反应累计TON值达31188。但运一两相体系仍存在W下问题：一是需要较大量的离子液 体作为化-TPPTS催化剂的载体，离子液体与锭催化剂前体的质量比达到1000:1;二是由于 受到两相催化体系传质阻力的限制，催化活性不高，TOF值只有10-200lTi^是正构醒的区 域选择性较差，正异比仅为2.0:1-2.4:1 (正构醒区域选择性67-71 % )。
[0006] 在另一专利(CN201310370138.6)中，我们发明了一类新型的麟功能化的聚酸烷基 脈盐离子液体，并基于运种新型离子液体构建了一个均相催化体系应用于锭催化的高碳締 控的氨甲酯化反应，运个催化体系的优点是催化活性较高，但需要在催化体系中引入有机 溶剂，运无形中增加了催化剂回收循环W及后处理过程的难度和能耗，同时有机溶剂也会 引起环境和安全问题，也不符合绿色化学的要求。
[0007] 在专利CN201510249835.5中，我们基于麟功能化的聚酸季憐盐离子液体构建了締 控两相氨甲酯化体系。在该体系下，麟功能化的离子液体既有麟配体的特性，能与锭形成络 合催化剂，又兼备离子液体的溶剂性能，可充当锭催化剂的载体，因此无需再外加大量的其 它离子液体，从根本上解决了离子液体用量过高的难题，同时也将离子液体在催化反应中 的负效应降至最小;但该体系的正构醒区域选择性非常差(<80% )。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术中存在的不足，本专利基于麟功能化的聚酸季憐盐离子液体，发明 了一种基于麟功能化聚酸季憐盐离子液体的締控两相氨甲酯化高选择性制备正构醒的方 法。发明的两相催化体系仅需外加少量的聚酸季憐盐离子液体作为锭催化剂的载体，不仅 具有较高的催化活性(T0F = 300-28001Ti)、超长的使用寿命(总TON值达到30856)和极低的 锭流失量(0.1-0.2% )，而且正构醒的区域选择性高达94-98% (正异比18:1-45:1)。
[0009] 技术方案：
[0010] 两相催化反应体系是由离子液体相和有机相构成:离子液体相包括麟功能化的聚 酸季憐盐离子液体[(Rl(0C此C此)m)lPR 24-l]+n[R3r，聚酸季憐盐离子液体和锭催化剂;有机 相是反应底物直链1-締控或直链内締控或上述締控的混合物，或反应产物，或上述締控和 反应产物的混合物;有机相可引入溶剂，也可不加溶剂;氨甲酯化反应在一定的反应溫度和 合成气压力下进行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的两相分离实现锭催化剂 的回收和循环使用；也可加入萃取溶剂，然后再通过两相分离实现锭催化剂的回收和循环 使用；其中:Hi= 1-100; 1 = 1，2，3或4; Ri为H，C广Ci6烷基或苯基;R2为Ci-Cis烷基或苄基;R3表 示横酸型水溶性麟配体的阴离子，n是麟配体上横酸基阴离子的总数，R3的结构如下：
[0011]
[0012]式中；r4 为 出-3-S〇3-;q = 0,1或2;r = 0,1或2;〇 = 0,1或2;p = 0,1或2;n = 4+o+p-q-r〇
[OOU]在本发明中，应用的聚酸季憐盐离子液体为[(Ri(0C此C此)m)iPR24-i][R5]，其中，m =1-100; 1 = 1，2，3或4; Ri为H，C广Ci6烷基或苯基；R2为C广Ci6烷基或苄基;R5为BF4- ,PFs-， Tf 2N-，R6S03-，其中R6为烷基，苯基，烷基取代苯基，其中烷基为C广Ci2烷基。
[0014]对比实验一(参见实施例1-3):本专利基于聚酸季憐盐离子液体构建了締控两相 氨甲酯化体系作为对比实验。两相催化体系是由离子液体相和有机相构成:离子液体相包 括聚酸季憐盐离子液体、锭催化剂和双麟配体BISBI-(S ^^)2(o = p=l，q = r = 2)、BINA-(S03Na)2(o = p = l，q = r = 2)或Xan1:phos-(S03Na)2(o = p = l，q = r = 2);有机相是反应底物 直链I-締控;氨甲酯化反应在一定的反应溫度和合成气压力下进行，反应结束后可直接通 过离子液体相和有机相的两相分离实现锭催化剂的回收和循环使用。实验结果表明：该两 相催化体系具有较高的催化活性（T0F=190-24001Ti)、超长的使用寿命（总TON值达到 37621)和极低的锭流失量(0.02-0.1%)，而且正构醒的区域选择性高达96-98% (正异比 24:1-45:1);但该体系仍需要大量的外加离子液体溶解锭催化剂，离子液体与锭催化剂的 摩尔比达到300:1-500:1。
[0015] 对比实验二(参见实施例4-6):本专利基于麟功能化的聚酸季憐盐离子液体构建 了締控两相氨甲酯化体系作为对比实验。两相催化体系是由离子液体相和有机相构成:离 子液体相包括麟功能化的聚酸季憐盐离子液体和锭催化剂;有机相是反应底物直链1-締 控;氨甲酯化反应在一定的反应溫度和合成气压力下进行，反应结束后可直接通过离子液 体相和有机相的两相分离实现锭催化剂的回收和循环使用。实验结果表明：该两相催化体 系的催化活性较高，麟功能化的聚酸季憐盐离子液体与锭催化剂的摩尔比仅为5:1-30:1， 无需外加离子液体，从而解决了传统离子液体两相催化体系需要大量离子液体作为催化剂 载体的问题;但该体系的正构醒区域选择性较差，仅为61.5-69.7% (正异比1.6:1-2.3:1)， 主要原因是可能有非双齿配位锭催化剂形成。
[0016] 在本发明中，将对比实验一和对比实验二两个催化体系的优点加 W融合：用麟功 能化的聚酸季憐盐离子液体代替对比实验一中的横酸钢型双麟配体，由于其既有麟配体的 特性，能与锭形成络合催化剂，又兼备离子液体的溶剂性能，与聚酸季憐盐离子液体具有很 好的相溶性，因此可大大降低外加离子液体的用量(聚酸季憐盐离子液体与锭催化剂的摩 尔比为30:1-50:1，是对比实验一和化201210064537.5中离子液体用量的十分之一）；同时， 与对比实验二相比，由于在两相体系中引入少量聚酸季憐盐离子液体，麟功能化的聚酸季 憐盐离子液体被稀释，更易形成双齿配位的锭催化剂，该体系的正构醒区域选择性提高至 94-98%(正异比 18:1-45:1)。
[0017] 典型的基于麟功能化聚酸季憐盐离子液体的締控两相氨甲酯化高选择性制备正 构醒的方法如下：在惰性气氛下，将麟功能化的聚酸季憐盐离子液体[(Rl(0CH2CH2)m) lPR Vl ] +n [ R3 ] n-、聚酸季憐盐离子液体[(Rl ( OC出C出)m) iPR24-1 ] [ R5 ]、锭催化剂、底物締控W - 定的比例混合，其中，底物締控是直链1-締控或直链内締控或上述締控的混合物，麟功能化 的聚酸季憐盐离子液体与锭催化剂中锭的摩尔比是3:1-100:1，最好是5:1-30:1;聚酸季憐 盐离子液体与锭催化剂的摩尔比是10:1-300:1，最好是30:1-50:1;底物締控与锭催化剂中 锭的摩尔比是100:1-20000:1，最好是1000:1-10000:1;合成气压力是1-lOMPa，最好是3-TMPa;反应溫度是70-130°C，最好是80-110°C ;反应时间是0.25-15小时；体系中可引入溶 剂，也可不加溶剂，如果加入溶