一种基于膦功能化聚醚季磷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法_2

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剂,溶剂与締控的体积比是1:10-10:1;反应结束后,通过离 子液体相和有机相的两相分离实现锭催化剂的回收,也可加入萃取溶剂,然后通过两相分 离实现锭催化剂与有机相的分相,离子液体相通过补加新的締控可进行下一次催化循环。 [00 1引本发明中,锭催化剂是乙酷丙酬二幾基锭肺(曰。曰(3)((:0)2、肺(:13*3化0、[肺 (C0D)2 化 F4 或[化(C0D)C1]2,C0D为 1,5-环辛二締。
[0019] 本发明中,反应产物是醒、异构化締控、締控氨化产物中的一种或几种的混合物。
[0020] 本发明中,有机相引入的有机溶剂或萃取溶剂是:石油酸、环己烧、C6-C12烧控、乙 酸、甲基叔下基酸中的一种或上述溶剂中几种的混合物。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1
[0022] Rh(acac)(CO)2/BISBI-(S〇3化)2(o = p = l,q = r = 2)/[Ph(E0)i6P+(C2H5)3] [CH3SO3I/I-辛締体系下两相氨甲酯化反应
[0023] 在惰性气氛下,向不诱钢高压反应蓋中加入加(acac)(CO)2、BISBI-(S〇3rfe)2、[Ph 化 0)16P+(C 她)3][CH3S03-巧 Pl-辛締,其比例为:81581-(503化)2/化(日。日。)(0))2 = 5:1(摩尔 比),1-辛締/加(日。日。)((:0)2=1000:1(摩尔比),[口11化0)祉+((:抽日)3][邸3503-]/加(日。日。) (C0)2 = 300:1(摩尔比),然后用合成气化/0)=1:1)加压至5.01?曰,反应溫度100°(:,反应时 间0.5小时,然后快速冷却至室溫,放空合成气后开蓋,通过离子液体相和有机相的两相分 离实现锭催化剂的回收,也可加入正庚烧萃取,经简单的两相分离得到含有产物醒的有机 相,气相色谱分析结果为:1-辛締的转化率为28.3%,醒的化学选择性84.6%,正构醒与异 构醒的摩尔比为26.5:1.0(正构醒的区域选择性96.4% ),TOF值为47化-1。
[0024] 实施例2
[0025] Rh(acac)(CO)2/BINA-(S〇3Na)2(o = p = l,q = r = 2)/[化化0)i6P+(C油5)3] [CH3S03^/1-辛締体系下两相氨甲酯化反应
[0026] 在惰性气氛下,向不诱钢高压反应蓋中加入加(acac)(CO)2、BINA-(S〇3rfe)2、[Ph 化 0)i6P+(C2曲)3][CH3S03-巧 Pl-辛締,其比例为:BINA-(S(Ma)2/I?h(acac)(C0)2 = 5:l(摩尔 比),1-辛締/加(日。日。)((:0)2 = 5000:1(摩尔比),[口11化0)祉+((:抽日)3][邸3503-]/加(日。日。) (C0)2 = 300:1(摩尔比),然后用合成气化/0)=1:1)加压至5.01?曰,反应溫度100°(:,反应时 间0.5小时,然后快速冷却至室溫,放空合成气后开蓋,通过离子液体相和有机相的两相分 离实现锭催化剂的回收,也可加入正庚烧萃取,经简单的两相分离得到含有产物醒的有机 相,气相色谱分析结果为:1-辛締的转化率为25.8%,醒的化学选择性91.5%,正构醒与异 构醒的摩尔比为36.0:1.0(正构醒的区域选择性97.3 % ),TOF值为236化-1。
[0027] 实施例3
[002引 Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(S03Pfe)2(o = p=l,q = r = 2)/[Ph(EO)i6P+(C2H5)3]
[CH3SO3I/I-辛締体系下两相氨甲酯化反应
[0029] 在惰性气氛下,向不诱钢高压反应蓋中加入加 (acac) (CO)2、Xantphos-(S〇3化)2、 [化巧 0)i6P+(C2 也)3][CH3S03-巧 Pl-辛締,其比例为:Xan 化 hos-(S03 化)2/加(acac)(C0)2 = 5: 1(摩尔比),1-辛締/化(日。日。)((:0)2=1000:1(摩尔比),[口11化0)祉+侣曲)3][邸3 503-]/加 (acac)(C0)2 = 300:l(摩尔比),然后用合成气化/C0=1:1)加压至5.01?日,反应溫度100°(:, 反应时间0.5小时,然后快速冷却至室溫,放空合成气后开蓋,通过离子液体相和有机相的 两相分离实现锭催化剂的回收,也可加入正庚烧萃取,经简单的两相分离得到含有产物醒 的有机相,气相色谱分析结果为:1-辛締的转化率为33.5%,醒的化学选择性94.6%,正构 醒与异构醒的摩尔比为26.0:1.0(正构醒的区域选择性96.3 % ),TOF值为63地-1。
[0030] 实施例4
[003。加 (acac)(C0)2/[化巧 0)16P+(C2 也)3]2[BISBI-(S03-)2](o = p=l,q = r = 2)/l-辛締 体系下两相氨甲酯化反应
[0032] 在惰性气氛下,向不诱钢高压反应蓋中加入化(acac) (C0)2、[PKE0)i6P+(C2也)3]2
[BISBI-(S03-)2巧Pl-辛締,其比例为:[化巧0)16P+(C她)3]2[BISBI-(S03-)2]Ah(acac)(CO)2 =5:1(摩尔比),1-辛締/化(日。日(3)(0))2 = 1000:1(摩尔比),然后用合成气化2/(:0=1:1)加 压至5. OMPa,反应溫度100°C,反应时间0.5小时,然后快速冷却至室溫,放空合成气后开蓋, 体系自然分成两相,下层为含有锭催化剂的离子液体相,上层为有机相,也可加入正庚烧萃 取,经简单的两相分离得到含有产物醒的有机相,气相色谱分析结果为:1-辛締的转化率为 87.4%,醒的选择性90.7 %,正构醒与异构醒的摩尔比为1.6 : 1 (正构醒的区域选择性 61.5%),T0F 值为 1585h-i。
[0033] 实施例5
[0034] 加(acac)(C0)2/[Ph(E0)i6P+(C 抽 5)3]2[BINA-(S03-)2](o = p = l,q = r = 2)/l-辛締 体系下两相氨甲酯化反应
[0035] 在惰性气氛下,向不诱钢高压反应蓋中加入化(acac) (C0)2、[PKE0)i6P+(C2也)3]2 [BINA-(S03-)2巧Pl-辛締,其比例为:[化巧0)16P+(C她)3]2[BINA-(S03-)2]/I?h(acac)(CO)2 = 5:1(摩尔比),1-辛締 Ah(acac)(C0)2 = 5000:l(摩尔比),然后用合成气化2/C0=l:l)加压 至5.OMPa,反应溫度100°C,反应时间0.5小时,然后快速冷却至室溫,放空合成气后开蓋,体 系自然分成两相,下层为含有锭催化剂的离子液体相,上层为有机相,也可加入正庚烧萃 取,经简单的两相分离得到含有产物醒的有机相,气相色谱分析结果为:1-辛締的转化率为 4 0.5 %,醒的选择性7 8.8 %,正构醒与异构醒的摩尔比为2.3 : 1 (正构醒的区域选择性 69.7%),1'0尸值为319化-1。
[0036] 实施例6
[0037] Rh(acac) (C0)2/[Ph(EO)isP+(C2曲)3]2[Xan 1:phos-(S03-)2] (O = P=I,q = r = 2)/l-辛締体系下两相氨甲酯化反应
[003引在惰性气氛下,向不诱钢高压反应蓋中加入化(acac) (C0)2、[PKE0)i6P+(C2也)3]2 [Xantphos-(S03-)2巧Pl-辛締,其比例为:[PME0)i6P+(C2H日)3]2[Xantphos-(S03-)2]/Rh (日。日。)(0))2 = 5:1(摩尔比),1-辛締/化(日。日。)(0))2 = 1000:1(摩尔比),然后用合成气化/ CO = 1:1)加压至5 . OMPa,反应溫度100°C,反应时间0.5小时,然后快速冷却至室溫,放空合 成气后开蓋,体系自然分成两相,下层为含有锭催化剂的离子液体相,上层为有机相,也可 加入正庚烧萃取,经简单的两相分离得到含有产物醒的有机相,气相色谱分析结果为:1-辛 締的转化率为91.4%,醒的选择性71.9%,正构醒与异构醒的摩尔比为1.8 :1,T0F值为 131地-1。
[0039] 实施例7
[0040] Rh(acac)(C0)2/[Ph(E0)i6P+(C2 曲)3]2[BISBI-(S03-)2](o = p = l,q = r = 2)/[Ph (E0)16P+(C2也)3][C出S03^/l-辛締体系下两相氨甲酯化反应
[0041 ] 在惰性气氛下,向不诱钢高压反应蓋中加入化(acac) (C0)2、[PKE0)i6P+(C2也)3]2 [BISBI-(S03-)2]、[PKE0)16P+(C2 也)3][C 曲 S03-巧 Pl-辛締,其比例为:[Ph 化 0)16P+(C2 也)3]2 [BISBI-(S03-)2]/Rh(
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