聚醚砜中空纤维超滤膜及其加工装置和制备方法与流程

本发明涉及一种聚醚砜中空纤维超滤膜及其加工装置和制备方法。

背景技术：

在生物化工领域，高效低耗的分离纯化技术，对发展安全清洁、绿色低碳、集约集聚、创新高效的绿色生物化工有着重要作用。膜分离技术因其无相变、占地少、成本低、无二次污染和不破坏产品结构等优点而广泛应用于生物化工中的微生物发酵液、蛋白、酶等热敏性物系的分离、纯化或浓缩。然而，这些物系中大量存在的蛋白质、多糖等会造成严重的膜污染，迅速衰减膜通量，不得不通过反复清洗或不断更换膜组件来维持过滤效率，使得生产中膜投资和维护成本较高。

目前用于水处理领域的高分子膜材料主要有聚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯晴、聚醚砜等，其中聚醚砜(PES)具备耐高温、耐盐酸、稀硫酸、冰醋酸、硝酸、氢氧化钠、氯化钾、氢氧化钾等强腐蚀介质，而且可以溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂，适于应用相转化法来制备超滤膜，同时又由于其分子链中含有大量醚键，使得该材料具有很好的韧性，尤其适于制备具备自支撑结构的中空纤维超滤膜。在同系列的聚合物中，PES成本相对较低，更有市场竞争潜力，但是聚醚砜的亲水性差，杂质大量吸附在膜的表面，膜污染严重，通量衰减快，膜难以清洗。

现有的有机高分子超滤膜内径较小，在不使用基膜的情况下，难以生产内径较大的有机高分子超滤膜，如果使用现有的装置生产大孔径的中空纤维膜，易导致生产出的膜较扁平，无法正常使用；当有机高分子超滤膜内径较小时，在高粘度的物料分离、高悬浮物浓度分离过程中容易发生膜丝堵塞，造成膜组件无法正常使用。

一般的有机高分子超滤膜包括有效分离层和支撑层，当有效分离层和支撑层为不同材料时，存在粘结不牢的现象；且一般的有机高分子超滤膜在超过50℃的环境中使用时，膜组件无法正常使用。

现有的加工中空纤维膜的装置，喷丝板的出丝口距离导丝轮都有一段空气间隙，即从喷丝板喷出的膜丝总是先经过空气，再进入凝固浴，而纺丝时空气的温度、湿度不稳定，外界的温湿度对膜结构影响较大，造成膜丝质量不稳定，保持恒定的空气温湿度需要较高的费用；且若初生态膜丝先经过一段空气然后进入凝固浴，初生态膜丝外壁在空气中会发生相转化，形成致密皮层，这样的膜丝水通量小。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术中存在的不足，提供一种在悬浮物浓度过高的原水水质或者粘度较大的物料分离中，能够降低浓差极化，减少膜丝内孔的堵塞，提高膜丝的水通量，减少超滤膜使用过程中的清洗次数，具有耐高温、分离效果好、抗污染的聚醚砜中空纤维超滤膜。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚醚砜中空纤维超滤膜，其铸膜液配方以质量百分比计：聚醚砜14～30％，溶剂35～80％，有机大分子添加剂0.5～10％，有机小分子添加剂1～15％，无机盐添加剂：0.5～5％，表面活性剂1～10％，各组分之和为100％；

所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的至少一种；

所述有机大分子添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等中的至少一种；

所述有机小分子添加剂为乙二醇、丙醇、丙酸、丁酮、乙二醇甲醚中的至少一种；

所述无机盐添加剂为氯化锂、氯化锌、硝酸锂、碳酸钙、氯化钙中的至少一种；

所述表面活性剂为：吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、司盘20、司盘60、司盘80中的至少一种；

其芯液配方以质量百分比计：二甲基甲酰胺1～50％，二甲基乙酰胺20～60％，水10～79％，各组分之和为100％；

其凝固浴配方以质量百分比计：二甲基甲酰胺：1～30％，二甲基乙酰胺1～60％，吐温10～60％，氯化锂1～10％，水10～70％，各组分之和为100％。

进一步，所述聚醚砜中空纤维超滤膜的内径为3～10mm，壁厚为350～3000μm。

进一步，所述超滤膜包括支撑层和设置在支撑层内外两侧的有效分离层，所述支撑层和有效分离层为同一种物质。

进一步，所述聚醚砜的分子量为5～10万。

本发明中聚醚砜中空纤维超滤膜的有益效果是：在铸膜液中适量使用无机盐添加剂能调节有效分离孔径的大小，使铸膜液整体比较稳定，长期放置不会分层，温度较低时料液依然保持稳定，起到防止料液凝胶化的效果，且更易溶于凝固浴；铸膜液中各组分的合适配比共同起到了提高聚醚砜中空纤维超滤膜持久亲水性的效果；生产出的超滤膜的内径较大，能更好地应用于悬浮物浓度过高的原水水质或者粘度较大的物料分离中，能够降低浓差极化，大大减少膜丝内孔的堵塞，防止膜丝水通量的衰减，减少了超滤膜使用过程中的清洗次数，具有耐高温、分离效果好、抗污染性能好的优点。

凝固浴中含有吐温、氯化锂、水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺能够形成胶束，比较稳定；吐温和氯化锂配合使用，能够有效调控料液发生相转化机理，有效调控聚醚砜中空纤维膜的有效分离孔径，可以影响聚醚砜中空纤维膜的亲水性，使制得的聚醚砜中空纤维膜保持持久的亲水性。

二甲基甲酰胺对聚醚砜的溶解能力小于二甲基乙酰胺对聚醚砜的溶解能力，对聚醚砜溶解能力越强，则膜在凝固浴中发生相转化的速度越慢，越容易形成致密的海绵状结构，反之，则容易形成大空腔结构，因此，芯液中添加二甲基甲酰胺配合二甲基乙酰胺，可调控相转化速率，达到可以有效调控膜分离孔径大小的目的，同时可以保证膜分离孔径分布均匀。

超滤膜有效分离层和支撑层均为有机高分子材料本身，不存在粘结不牢的现象，膜丝有效分离层和支撑层是同时形成的，是一个整体，膜丝内外表面都具有有效分离层，既可以作为内压膜丝使用，也可以作为外压膜丝使用。

聚醚砜具备耐高温、耐酸碱物质的特点，而且可以溶解于N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂，适于应用相转化法来制备超滤膜，同时又由于其分子链中含有大量醚键，使得该材料具有很好的韧性，尤其适于制备具备自支撑结构的中空纤维超滤膜，在同系列的聚合物中，PES成本相对较低，更有市场竞争潜力。

另外，一般的有机高分子超滤膜只能够在5℃～45℃的环境下使用，一旦高于50℃膜组件就无法正常使用，本发明中的聚醚砜中空纤维膜能够在5℃～180℃的环境下使用，具有耐高温的特点。

本发明还涉及一种加工所述聚醚砜中空纤维膜的加工装置，技术方案如下：一种聚醚砜中空纤维膜的加工装置，包括铸膜液罐、喷丝板、凝固浴水槽、导丝轮和膜丝收集器，所述铸膜液罐的出口通过连接管连接到所述喷丝板上，所述喷丝板的出丝口的前端设有若干个导丝轮，所述导丝轮的末端设有膜丝收集器，其特征在于，还包括芯液罐，所述芯液罐的出口与所述喷丝板连接，且所述芯液罐上设有加热搅拌装置，所述喷丝板位于凝固浴水槽底部，所述喷丝板的出丝口与设置在所述凝固浴水槽底部的导丝轮的上端平齐。

进一步，所述喷丝板上设有料液口、喷针、布料孔、芯液口和喷孔，所述料液口设置所述喷丝板的上端，所述芯液口设置所述左端或下端，所述喷孔和喷针设置在所述喷丝板的右端，所述喷针为中空结构，所述喷孔为所述喷针外壁与所述喷丝板之间形成的环形间隙。

进一步，所述的凝固浴水槽槽深为20～200cm，所述的凝固浴水槽长度为5～50m。

上述聚醚砜中空纤维膜加工装置的有益效果是：生产出来的膜丝，有效分离层和支撑层均为有机高分子材料本身，不存在粘结不牢的现象，膜丝有效分离层和支撑层是同时形成的，是一个整体；

喷丝板与导丝轮平齐，喷丝板喷出的膜丝沿水平方向固化，与导丝轮之间的压力较小，膜丝不会扁平，芯液不仅使得膜丝内孔圆整，同时可以通过芯液速率大小来控制膜丝内孔的大小，能够纺出3～10mm粗的中空纤维膜丝，通量大、截留率高、易清洗且膜丝内孔不易堵塞；

使膜丝内表面也形成有效分离层，起到有效分离的目的，本装置生产的膜丝内外表面都具有有效分离层，既可以作为内压膜丝使用，也可以作为外压膜丝使用；

初生态膜丝直接进入凝固浴，凝固浴组成稳定、温度可控，可以通过调控凝固浴组成、温度来控制初生态膜丝相转化速率，达到调控膜丝分离孔径的大小，同时调控膜丝的持久亲水性。

本发明还涉及所述聚醚砜中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将聚醚砜固体原料进行干燥，确保其水分脱除干净；

步骤二：按照上述的铸膜液按照配方的质量比例投入到溶解釜中，在溶解釜内加热搅拌铸膜液，使聚醚砜充分溶解，得到均一的聚醚砜铸膜液；

步骤三：按照上述的芯液按照配方的质量比例投入到芯液罐中，加热并搅拌使芯液混合均匀，得到均匀的芯液，按照上述的凝固浴配方的质量比制得均匀的凝固浴，并投入到凝固浴水槽中；

步骤四：调节铸膜液罐和芯液罐的压力，将铸膜液罐内的压力控制在0.2～0.4MPa，芯液罐内的压力控制在0.05～0.14MPa；

步骤五：调节喷丝头使其在凝固浴液面以下，距凝固浴液面的距离在10～100cm，并使喷丝头的出丝口与导轮的上端面平行，同时，调节凝固浴的温度，使温度控制在10～90℃；

步骤六：铸膜液脱泡；

步骤七：纺丝，以每分钟5～30m的速度进行纺丝，芯液流量控制在5～50ml/min。

进一步，其中步骤二中，将铸膜液的加热温度控制在35～85℃，搅拌时间控制在8～24小时。

进一步，其中步骤三中，将芯液的加热温度控制在5～85℃。

进一步，其中步骤六中，所述脱泡时间为12～48小时。

上述聚醚砜中空纤维膜的制备方法的有益效果：步骤五中喷丝头在凝固浴液面下10～100cm,并使出丝口与导轮的上端面平行，喷丝板喷出的膜丝沿水平方向固化，与导丝轮之间的压力较小，膜丝不会扁平；喷出的初生态膜丝直接进入凝固浴，凝固浴组成稳定、温度可控，可以通过调控凝固浴组成、温度来控制初生态膜丝相转化速率，达到调控膜丝分离孔径的大小，同时调控膜丝的持久亲水性。

另外，经过该制备方法制出来的聚醚砜中空纤维超滤膜能够在5～180℃的温度环境下使用，且能够在高粘度的物料分离、高悬浮物浓度等特殊环境下使用。

附图说明

图1为本发明中聚醚砜中空纤维膜的加工装置的结构示意图；

图2为本发明聚醚砜中空纤维膜的加工装置中喷丝板的结构示意图；

在附图中，各标号所表示的部件名称列表如下：1、料液罐，2、芯液罐，3、喷丝板，3-1、料液口，3-2、布料孔，3-3、芯液口，3-4、喷针，3-5、喷孔，4、凝固浴水槽，5、导丝轮，6、膜丝收集器。

具体实施方式

以下结合附图对本发明中聚醚砜中空纤维膜的加工装置的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

如图1、2所示，聚醚砜中空纤维膜的加工装置，包括料液罐1、喷丝板3、凝固浴水槽4、导丝轮5、膜丝收集器6，所述料液罐1的出口通过连接管连接到所述喷丝板3上，所述喷丝板3的出丝口的前端设有若干个导丝轮，所述导丝轮的末端设有膜丝收集器，还包括芯液罐2，所述芯液罐2与所述喷丝板3连接，所述芯液罐2上设有加热搅拌装置；所述喷丝板3位于凝固浴水槽4底部，所述喷丝板3的出丝口与设置在所述凝固浴水槽4底部的导丝轮5的上端平齐。

所述喷丝板3上设有料液口3-1、喷针3-4、布料孔3-2、芯液口3-3和喷孔3-5，所述料液口3-1设置在所述喷丝板3的上端，所述芯液口3-3设置所述喷丝板3的左端或下端，所述喷孔3-5和喷针3-4设置在所述喷丝板3的右端，所述喷针3-4为中空结构，所述喷孔3-5为所述喷针3-4外壁与所述喷丝板3之间形成的环形间隙，所述料液通过料液口3-1进入，经布料孔3-2后，均匀到达所述喷孔3-5，同时，所述芯液从所述芯液口3-3进入，从所述喷针3-4中喷出。

所述凝固浴水槽4的槽深为20～200cm。所述凝固浴水槽4的长度为5～50m。

利用上述装置，制备本发明所述的聚醚砜中空纤维膜，其内径为3～10mm，壁厚为350～3000μm；所述超滤膜包括支撑层和设置在支撑层内外两侧的有效分离层，所述支撑层和有效分离层为同一种物质。

其铸膜液配方以质量百分比计：聚醚砜14～30％，溶剂35～80％，有机大分子添加剂0.5～10％，有机小分子添加剂1～15％，无机盐添加剂0.5～5％，表面活性剂1～10％，各组分之和为100％；

所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的至少一种；

所述有机大分子添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种；

所述有机小分子添加剂为乙二醇、丙醇、丙酸、丁酮、乙二醇甲醚中的至少一种；

所述无机盐添加剂为氯化锂、氯化锌、硝酸锂、碳酸钙、氯化钙等中的至少一种；

所述表面活性剂为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、司盘20、司盘60、司盘80中的至少一种；

其芯液配方以质量百分比计：二甲基甲酰胺：1～50％，二甲基乙酰胺20～60％，水10～79％，各组分之和为100％；

其凝固浴配方以质量百分比计：二甲基甲酰胺1～30％，二甲基乙酰胺1～60％，吐温10～60％，氯化锂1～10％，水10～70％，各组分之和为100％。所述聚醚砜的分子量为5～10万。

下面结合表1-3给出本发明铸膜液、芯液及凝固浴各组成成分的质量百分比的一些优选实施例，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

表1铸膜液各组分成分占总重量的百分比含量(％)及相关分子量(万)

优选的，其中所述溶剂为二甲基乙酰胺，所述有机大分子添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述有机小分子添加剂为乙二醇，所述无机盐添加剂为氯化锂，所述表面活性剂为吐温20。

表2芯液各组分成分占总重量的百分比含量(％)

优选的，其中二甲基甲酰胺的比例为25％，二甲基乙酰胺的比例为30％，水的比例为45％，二甲基甲酰胺对聚醚砜的溶解能力小于二甲基乙酰胺对聚醚砜的溶解能力，对聚醚砜溶解能力越强，则膜在凝固浴中发生相转化的速度越慢，越容易形成致密的海绵状结构，反之，则容易形成大空腔结构，芯液中添加二甲基甲酰胺配合二甲基乙酰胺，可调控相转化速率，达到可以有效调控膜分离孔径大小的目的，同时可以保证膜分离孔径分布均匀。

表3凝固浴各组分成分占总重量的百分比含量(％)

优选的，其中二甲基甲酰胺的比例为15％，二甲基乙酰胺的比例为30％，吐温的比例为20％，氯化锂的比例为5％，水的比例为30％。合适的凝固浴组成，能够有效调控聚醚砜中空纤维膜分离孔径大小，同时使膜分离孔径均匀；影响分离膜成形时的相转化速率，影响膜成形速度以及膜的结构；能够保证膜形成的同时保持膜具有持久的亲水性。

下面结合实施例具体说明上述聚醚砜中空纤维膜的制备方法，

实施例1

聚醚砜中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将聚醚砜固体原料进行干燥，确保其水分脱除干净，避免影响铸膜体系组成。

步骤二：按照表1中编号为1的组分占比，将铸膜液的各组成组分投入到溶解釜中，在溶解釜内加热搅拌铸膜液，使聚醚砜充分溶解，得到均一的聚醚砜铸膜液；将铸膜液的加热温度控制在35℃，搅拌时间控制在8小时。

步骤三：按照表2中编号为1的组分占比，将芯液的各组成组分投入到芯液罐中，加热并搅拌使芯液混合均匀，得到均匀的芯液，按照表3中编号为1的组分占比制得均匀的凝固浴，并投入到凝固浴水槽中；将芯液的加热温度控制在5℃。

步骤四：调节铸膜液罐和芯液罐的压力，将铸膜液罐内的压力控制在0.2MPa，芯液罐内的压力控制在0.05MPa。

步骤五：调节喷丝头使其在凝固浴液面以下，距凝固浴液面的距离在10cm，并使喷丝头的出丝口与导轮的上端面平行，所述铸膜液与所述芯液同时从喷丝板喷出，喷出后直接进凝固浴，所述凝固浴的温度控制在10℃。

步骤六：铸膜液脱泡，所述脱泡时间为12小时。

步骤七：纺丝，以每分钟5m的速度进行纺丝，芯液流量控制在5ml/min。

实施例2

聚醚砜中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将聚醚砜固体原料进行干燥，确保其水分脱除干净，避免影响铸膜体系组成。

步骤二：按照表1中编号为2的组分占比，将铸膜液的各组成组分投入到溶解釜中，在溶解釜内加热搅拌铸膜液，使聚醚砜充分溶解，得到均一的聚醚砜铸膜液；将铸膜液的加热温度控制在50℃，搅拌时间控制在16小时。

步骤三：按照表2中编号为2的组分占比，将芯液的各组成组分投入到芯液罐中，加热并搅拌使芯液混合均匀，得到均匀的芯液，按照表3中编号为2的组分占比制得均匀的凝固浴，并投入到凝固浴水槽中；将芯液的加热温度控制在45℃。

步骤四：调节铸膜液罐和芯液罐的压力，将铸膜液罐内的压力控制在0.3MPa，芯液罐内的压力控制在0.09MPa。

步骤五：调节喷丝头使其在凝固浴液面以下，距凝固浴液面的距离在50cm，并使喷丝头的出丝口与导轮的上端面平行，所述铸膜液与所述芯液同时从喷丝板喷出，喷出后直接进凝固浴，所述凝固浴的温度控制在50℃。

步骤六：铸膜液脱泡，所述脱泡时间为30小时。

步骤七：纺丝，以每分钟15m的速度进行纺丝，芯液流量控制在20ml/min。

实施例3

聚醚砜中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将聚醚砜固体原料进行干燥，确保其水分脱除干净，避免影响铸膜体系组成。

步骤二：按照表1中编号为3的组分占比，将铸膜液的各组成组分投入到溶解釜中，在溶解釜内加热搅拌铸膜液，使聚醚砜充分溶解，得到均一的聚醚砜铸膜液；将铸膜液的加热温度控制在85℃，搅拌时间控制在24小时。

步骤三：按照表2中编号为3的组分占比，将芯液的各组成组分投入到芯液罐中，加热并搅拌使芯液混合均匀，得到均匀的芯液，按照表3中编号为3的组分占比制得均匀的凝固浴，并投入到凝固浴水槽中；将芯液的加热温度控制在85℃。

步骤四：调节铸膜液罐和芯液罐的压力，将铸膜液罐内的压力控制在0.4MPa，芯液罐内的压力控制在0.14MPa。

步骤五：调节喷丝头使其在凝固浴液面以下，距凝固浴液面的距离在100cm，并使喷丝头的出丝口与导轮的上端面平行，所述铸膜液与所述芯液同时从喷丝板喷出，喷出后直接进凝固浴，所述凝固浴的温度控制在90℃。

步骤六：铸膜液脱泡，所述脱泡时间为48小时。

步骤七：纺丝，以每分钟30m的速度进行纺丝，芯液流量控制在50ml/min。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。