本发明属于超滤膜领域，尤其是涉及一种高通量PVDF亲水膜及其制备方法。
背景技术：
中空纤维膜由于其抗压性能好，装填密度高，已广泛应用与水处理，生物医药及气体分离等众多领域。聚偏氟乙烯由于其力学性能优良，热稳定性优异，耐化学腐蚀等优点，是制备分离膜的重要材料之一。但由于PVDF本身具有较强的疏水性，有机物易吸附在膜表面及膜孔内，造成膜严重污染。PVDF中空纤维膜在实际使用过程中同时存在通量低等缺点。因此，提高PVDF中空纤维膜的永久亲水性，同时保持中空纤维超滤膜的高通量是目前在该领域的研究重点。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种高通量PVDF亲水膜，以克服现有技术的缺陷，提高亲水性、孔隙率和膜丝通量。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高通量PVDF亲水膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF 14～22份；PEG6000 4～12份；PVP k90 4～12份；溶剂55～70份；添加剂5～15份。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有优异的成膜性，当它作为添加剂使用时，制成的膜不仅有较高的孔隙率，而且膜表面具有良好的亲水性。PVP分子量低时，有利于形成小孔，且孔径较均匀；分子量高时，在膜的后处理中不易洗脱，阻断了膜孔间的通道，制得的膜皮层较厚，纯水通量和截留率皆相对较低。但由于PVP本身具有亲水性，所以它在膜内残留又可以改善膜表面的亲水性，提高膜的抗污染能力。
PVP k90，平均分子量在1300000左右，相较k30的50000左右平均分子量，它的加入更能大幅度提高成膜液的粘度，从而降低皮层处液相分离速度，使形成均匀大孔，从而达到提高通量的目的。另一方面，而残留在膜内的PVP k90则可以通过处理剂将其部分洗脱，一则能够打开通孔，提高通量，二则留下一部分改善膜的亲水性。
PEG因其末端羟基的存在，具有良好的亲水性，且它的重复单元是环氧乙烷开环而成，其中间为醚键，相互作用较小，水溶性较好。因此在相转化过程中，有利于形成小孔，且孔径均匀。这其中，聚合度低的诸如PEG200等，亲水性虽高，端羟基却易与水分子形成氢键，使得亲水性降低，而聚合度高的如PEG20000，部分羟基被包埋在分子内部形成氢键，导致羟基自由度降低，亲水活性降低。而聚合度为6000的PEG,聚合度适中，不会产生如PEG200和PEG20000的问题，亲水活性稳定。
而残留在膜内的PVP k90则可以通过处理剂将其部分洗脱，一则能够打开通孔，提高通量，二则留下一部分改善膜的亲水性。
优选的，所述溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
优选的，所述添加剂为甘油、乙二醇、乙醇、纳米SiO2中的一种或两种以上。
本发明的另一目的在于提出一种制备如上所述的高通量PVDF亲水膜的方法，以制备上述高通量PVDF亲水膜。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种制备如上所述的高通量PVDF亲水膜的方法，先将添加剂及PEG6000、PVP k90溶解于溶剂中，在70～100℃下搅拌1～3h，再加入PVDF，以160～190r/min的转速搅拌10～18h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡3～8h，脱泡后的料液在液氮提供的恒压作用下由储料罐输送至喷丝头，同时芯液亦在恒压源下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，水洗后经绕丝轮缠绕起来，再将膜丝于PVPk90洗脱用处理剂中浸泡11～13h，之后用纯水洗净，即形成得高通量PVDF亲水膜；所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；所述恒压源为液氮。
优选的，所述芯液为二甲基乙酰胺与水7:3的混合液。
优选的，所述干纺程的高度为1～8cm；优选的，所述干纺程的高度为2～5cm。
优选的，所述脱泡后的料液在0.4MPa～0.8MPa恒压下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为80℃～100℃。
优选的，所述芯液在0.1MPa～0.3MPa的恒压下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔，且芯液的温度为40℃～65℃。
优选的，所述绕丝轮的线速度为4～10m/min；所述凝固槽与绕丝槽的温度为40℃～60℃。
优选的，所述PVP k90洗脱用处理剂为5000ppm次氯酸钠溶液，浸泡时间为12h。
相对于现有技术，本发明所述的一种高通量PVDF亲水膜具有以下优势：
本发明所述的一种高通量PVDF亲水膜，选择聚合度为6000的PEG，与PVP k90协同作用，使膜同时兼具高孔隙率高通量及较好的亲水性能。具体来说，PVP k90，平均分子量在1300000左右，它的加入更能大幅度提高成膜液的粘度，从而降低皮层处液相分离速度，使形成均匀大孔，从而达到提高通量的目的，而残留在膜内的PVP k90则可以通过处理剂将其部分洗脱，一则能够打开通孔，提高通量，二则留下一部分改善膜的亲水性。PEG6000亲水活性稳定，在相转化过程中，有利于形成小孔，且孔径均匀。
所述一种制备如上所述的高通量PVDF亲水膜的方法与上述高通量PVDF亲水膜相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
在本发明的实施例中所提到的DMAC，是指二甲基乙酰胺；NMP为N-甲基吡咯烷酮、DMF为二甲基甲酰胺；PEG是聚乙二醇；PVP为聚乙烯吡咯烷酮。
下面结合实施例来详细说明本发明。
对比例
一种PVDF超滤膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF 15份，PEG40010份，DMAC 66份，纳米SiO2 9份。
其制备方法为：先将PEG400和SiO2溶解于DMAC中，在70℃下搅拌2h，再加入PVDF，搅拌10h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡3h，脱泡后的料液在液氮提供的恒压0.4MPa作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为70℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.1MPa压强下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为40℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜。所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；所述芯液为蒸馏水，所述恒压源为液氮。所述干纺程高度为2cm；绕丝轮的线速度为6.5m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为40℃。
本对比例所出丝的单丝通量为376L/m2·h，亲水夹角67.3°。其中，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT 050-1999”，亲水夹角用亲水角测定仪测定。
实施例1
一种高通量PVDF亲水膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF 15份，PEG6000 6份，PVP k90 4份，DMAC 66份，甘油5份，纳米SiO24份。
通过如下方法，制备得高通量PVDF亲水膜：先将甘油、纳米SiO2、PEG6000和PVP k90溶解于DMAC中，在70℃下搅拌2h，再加入PVDF，以165r/min的转速搅拌10h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡4h，脱泡后的料液在液氮提供的0.5MPa恒压作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为85℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.1MPa压强下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为45℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，水洗后经绕丝轮缠绕起来，再将膜丝于5000ppm次氯酸钠溶液中浸泡12h，之后用纯水洗净，即形成得高通量PVDF亲水膜；所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；所述芯液为二甲基乙酰胺与水7:3的混合液，所述恒压源为液氮。所述干纺程高度为2cm；绕丝轮的线速度为6m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为45℃。
本实施例所出丝的单丝通量为893L/m2·h，亲水夹角62.1°。其中，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT 050-1999”，亲水夹角用亲水角测定仪测定。
实施例2
一种高通量PVDF亲水膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF 14份，PEG6000 6份，PVP k90 6份，DMF 70份，乙二醇2份，纳米SiO2 2份。
通过如下方法，制备得高通量PVDF亲水膜：先将乙二醇、纳米SiO2、PEG6000和PVP k90溶解于DMF中，在80℃下搅拌2h，再加入PVDF，以175r/min的转速搅拌10h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡5h，脱泡后的料液在液氮提供的0.6MPa恒压作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为80℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.1MPa压强下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为50℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，水洗后经绕丝轮缠绕起来，再将膜丝于5000ppm次氯酸钠溶液中浸泡12h，之后用纯水洗净，即形成得高通量PVDF亲水膜；所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；所述芯液为二甲基乙酰胺与水7:3的混合液，所述恒压源为液氮。所述干纺程高度为5cm；绕丝轮的线速度为5m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为50℃。
本实施例所出丝的单丝通量为1104L/m2·h，亲水夹角57.4°。其中，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT 050-1999”，亲水夹角用亲水角测定仪测定。
实施例3
一种高通量PVDF亲水膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF 16份，PEG6000 6份，PVP k90 8份，DMAC 40份，NMP20份，甘油10份。
通过如下方法，制备得高通量PVDF亲水膜：先将甘油、PEG6000和PVPk90溶解于DMAC和NMP的混合液中，在80℃下搅拌2h，再加入PVDF，以185r/min的转速搅拌10h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡8h，脱泡后的料液在液氮提供的0.8MPa恒压作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为90℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.1MPa压强下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为65℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，水洗后经绕丝轮缠绕起来，再将膜丝于5000ppm次氯酸钠溶液中浸泡12h，之后用纯水洗净，即形成得高通量PVDF亲水膜；所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；所述芯液为二甲基乙酰胺与水7:3的混合液，所述恒压源为液氮。所述干纺程高度为3cm；绕丝轮的线速度为4.4m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为60℃。
本实施例所出丝的单丝通量为1320L/m2·h，亲水夹角54.4°。其中，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT 050-1999”，亲水夹角用亲水角测定仪测定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。