一种疏水无机多孔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于油水(包括乳化油水)体系分离的疏水无机多孔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着工业的发展，工业生产过程中产生的油水排放量大，严重危害水体环境和人类健康，因此必须对油水体系进行处理，去除其中的乳化油。近年来，由于陶瓷膜具有选择性好、适应性强、能耗低、处理量大、易清洗、机械强度大等优势，广泛应用于分离、纯化、浓缩等方面。
[0003]由于传统陶瓷膜表面含有羟基，因为表面呈现亲水性质。虽然经过表面活性剂改性的陶瓷膜(参阅专利CN102423641)能进行油水体系分离，但该复合膜存在不耐有机溶剂、化学稳定性不高、机械稳定性不强、耐热性不好、制备方法复杂、膜层易脱落等问题，因而无法大规模应用。具有独特的电子结构的过渡金属氧化物使其在作为本征疏水膜材料的应用中前景广阔。然而单层的陶瓷支撑体和膜层因材料的烧结性能不匹配而导致结合力差，因此需要一种制备多层无机多孔膜的方法，来制备适合大规模应用于油水体系分离的疏水无机膜。本发明的制备方法操作简单、机械强度高、稳定性强，所制备的无机疏水膜本征疏水性质好。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于为了改进现有技术的不足而提出一种疏水无机多孔膜，本发明的目的还提供了上述疏水无机多孔膜的制备方法，这种疏水无机多孔膜可用于油水(包括乳化油水)体系分离，解决了无机材料烧结不匹配问题，并且制备工艺简单，制备出的疏水膜机械强度高、耐热性好、使用周期长，易于批量化制备，克服了现有技术中的不足。
[0005]为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案:
[0006]一种疏水无机多孔膜，其特征在于是由支撑体、支撑体两侧的过渡层以及最外侧两层膜层共五层结构构成(膜层、过渡层、支撑体、过渡层、膜层)；其中五层结构中膜层、过渡层、支撑体的质量分别占总疏水无机多孔膜总质量的I?30%、2?30%以及40?97%，其中两层膜层和两层过渡层质量一样。
[0007]优选上述的支撑体的材料是由莫来石、氧化铝、氧化钛、氧化锆、钇稳定氧化锆、氧化锌或氧化镁中的一种材料或一种以上的复合材料；所述的膜层的材料是具有本征疏水性质的过渡金属氧化物材料，优选由氧化钇、氧化锆、氧化铌、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥中的一种或一种以上的复合材料。
[0008]优选所述的过渡层的材料是由膜层材料和支撑体材料混合而成；其中膜层材料质量占过渡层材料质量的I?50%，支撑体材料的质量占过渡层材料质量的50?99%。
[0009]所述的疏水无机多孔膜具有微纳尺寸的多孔结构，内部有纳米级和/或微米级或亚微米级孔道。无机多孔膜表面对水相体系的静态接触角大于105°。优选疏水无机多孔膜是片式膜、管式膜或平板膜中的一种。
[0010]本发明还提供了上述的疏水无机多孔膜的制备方法，其具体步骤如下:
[0011](I)将支撑体材料研磨后加入添加剂，混合均匀后制成支撑体材料粉体；
[0012](2)将膜层材料加入添加剂，混合均匀后制成膜层材料粉体；
[0013](3)将膜层材料粉体和支撑体材料粉体混合均匀后制成过渡层材料粉体；
[0014](4)依次将步骤(2)制备的膜层材料粉体、步骤(3)制备的过渡层材料粉体、步骤(I)制备的支撑体材料粉体、步骤(3)制备的过渡层材料粉体、步骤(2)制备的膜层材料粉体置于模具内，制成五层结构生坯；
[0015](5)将步骤(4)制备的生坯高温烧结制成疏水无机多孔膜。
[0016]优选步骤⑴和步骤⑵所述的添加剂均为碳粉、淀粉、石蜡、聚乙烯醇、甲基纤维素或乙基纤维素中的一种或一种以上混合试剂。
[0017]优选步骤(I)添加剂加入质量为支撑体材料质量的O?30% ;步骤(2)中添加剂加入质量为膜层材料质量的O?30%。
[0018]优选步骤(I)、步骤(2)和步骤(3)中所述的混合方法为研磨或球磨中的一种；优选步骤(4)所述的生坯制备方法为注浆成型法、流延成型法、挤压成型法或干压法中的一种。
[0019]优选步骤(6)所述的高温烧结过程中，烧结温度为1000?1400°C温度，烧结时间为2?5h。升温速率优选为0.5?4°C /min ;优选温度高于600°C时升温(或降温)速率比低于600°C升温(或降温)速率要低。一般高于600°C时升温(或降温)速率为0.5?30C /min ;温度在低于600°C时升温(或降温)速率为I?4°C /min。
【附图说明】
[0020]图1为疏水无机多孔膜结构示意图；其中1-膜层，2-过渡层，3-支撑体层；
[0021]图2是实施例1中的疏水无机多孔膜的光学照片。
【具体实施方式】
[0022]以下每个例子中每层过渡层的质量相等，每层膜层的质量相等。
[0023]实施例1
[0024]称取70g钇稳定氧化锆(YSZ)，加入3.5g淀粉后球磨均匀，得到支撑体材料粉体。称取15g氧化钇，加入0.7g淀粉后球磨均匀，得到膜层材料粉体。另外称取0.15g氧化钇和14.85g YSZ，加入0.75g淀粉后球磨均匀，得到过渡层材料粉体。通过流延成型法制成生坯，生坯具有五层结构:氧化钇膜层，过渡层，YSZ支撑体层，过渡层，氧化钇膜层(每层氧化钇膜层和每层过渡层质量一样，如图1所示)。然后在高温炉中1100°C烧结2h，然后冷却。其中温度在高于600°C时升温(或降温)速率为2.50C /min ;温度在低于600°C时升温(或降温)速率为4°C/min。通过接触角测试，结果表明该疏水无机多孔膜对水相接触角为106°，如图2所示。
[0025]本实例中:所述支撑体材料粉体和过渡层材料粉体中，添加剂的质量均为支撑体材料和过渡层材料质量的5% ;所述过渡层材料粉体中，膜层材料和支撑体材料所占过渡层材料质量的1%和99% ;所述疏水无机多孔膜中膜层、过渡层、支撑体分别占疏水无机多孔膜总质量的15%、15%和70%。
[0026]实施例2
[0027]称取194g氧化锆，加入19.4g聚乙烯醇(PVA，质量分数为10% )后球磨均匀，得到支撑体材料粉体。称取2g氧化镧，加入0.2g上述PVA后球磨均匀，得到膜层材料粉体。另外称取2g氧化锆和2g氧化镧，加入0.4g上述PVA后球磨均匀，得到过渡层材料粉体。通过注浆成型法制成生坯，生坯具有五层结构:氧化镧膜层，过渡层，氧化锆支撑体层，过渡层，氧化镧膜层(每层氧化镧膜层和每层过渡层质量一样)。然后在高温炉中1200°C烧结3h，然后冷却，得到氧化镧管式膜，其中温度在高于600°C时升温(或降温)速率为0.50C /min;温度在低于600°C时升温(或降温)速率为2.5°C/min。通过接触角测试，结果表明该疏水无机多孔膜对水相接触角为106°。
[0028]本实例中:所述支撑体材料粉体和过渡层材料粉体中，添加剂的质量均为支撑体材料和过渡层材料质量的10% ;所述过渡层材料粉体中，膜层材料和支撑体材料所占过渡层材料质量的50%和50%;所述疏水无机多孔膜中膜层、过渡层、支撑体分别占疏水无机多孔膜总质量的1%、2%和97%。
[0029]实施例3
[0030]称取80g氧化铝，球磨均匀后得到支撑体材料粉体。称取1g氧化铈，研磨均匀后得到膜层材料粉体。另外称取4g氧化铈和6g氧化铝，研磨均匀后得到过渡层材料粉体。通过挤压成型法制成生坯，生坯具有五层结构:氧化铈膜层，过渡层，氧化铝支撑体层，过渡层，氧化铈膜层。然后在高温炉中1250°C烧结2.5h，然后冷却，得到氧化铈管式膜，其中温度在高于600°C时升温(或降温)