一种超疏水透明涂覆液及其制备方法与流程

本发明属于超疏水材料技术领域，尤其是涉及一种超疏水透明涂覆液及其制备方法。

背景技术：

受荷叶自清洁效应的激发，以仿生为基础的疏水表面近年来一直是一个研究热点，大面积的疏水表面在工农业生产和人们日常生活中都有着极其重要的应用价值，如透明疏水涂膜应用于高层建筑物外墙及玻璃外表面，可以免去高空人工清洁作业，节省了人工成本的同时更免除了作业的安全隐患；远程高压输电，电缆线表面的疏水能够避免雨、雪恶劣天气造成的电线外表冰冻层，既保证电力供应又提高电线使用寿命；还有疏水表面的雪地鞋、防水雾的眼镜、防雨水水渍的汽车前档玻璃等等更是和我们息息相关。

由固体浸润性的基本理论(wenzel模型和cassie模型)可知，影响固体材料表面浸润性主要有以下两方面因素：表面自由能和表面粗糙度。因此，目前国内外在研究疏水涂覆时主要是采用构造疏水基团的化学处理方法，尽可能地降低材料的表面自由能，或者提高疏水表面粗糙度，构造微米甚至纳米级的不平整表面。但是，目前超疏水涂覆材料使用方法有局限性，不适合各种既有物体和表面；涂膜不透明，改变既有物体的颜色；起到疏水作用的基团(官能团)容易被污染，丧失功效，疏水、超疏水效果不长久。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种超疏水透明涂覆液及其制备方法，以保证超疏水材料能够通过喷涂或者涂刷工序在基材上形成透明超疏水涂膜，且超疏水功效保持长久，不受表面污染而影响超疏水特性。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种超疏水透明涂覆液，该超疏水透明涂覆液按重量份计，包含以下组分：二氧化钛-二氧化硅复合粉体：0.5-5份，异丙醇：75-97份，醇溶性聚氨酯：0.1-1份。

进一步的，所述超疏水透明涂覆液按重量份计，包含以下组分：二氧化钛-二氧化硅复合粉体：2份，异丙醇：86份，醇溶性聚氨酯：0.55份。

所述的二氧化钛-二氧化硅复合粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)二氧化钛粉体制备：称取一定量的钛酸丁酯，乙酸和异丙醇并混合，常温常压下搅拌一定时间后向体系内逐滴加入ph＝9的氨水溶液，充分搅拌后静置，然后在真空干燥得到粉末，研磨粉末，并于氨气气氛下煅烧一定时间，保持煅烧温度为350℃-480℃，得到二氧化钛粉体；

(2)二氧化钛粉体改性：配置含有表面活性剂的异丙醇溶液，其中表面活性剂质量分数为2％-3.5％，称取一定质量的步骤(1)制得的二氧化钛粉体，并将其加入到异丙醇溶液中，超声分散一定时间后离心得到沉淀粉末，所得沉淀粉末经丙酮洗涤，干燥后得到改性二氧化钛粉末；

(3)二氧化硅溶胶制备：取一定量的正硅酸乙酯分散到异丙醇中，逐滴加入浓氨水，50℃-60℃水浴下磁力搅拌一定时间后得到二氧化硅溶胶；

(4)二氧化钛-二氧化硅复合粉体制备：将步骤(2)得到的改性二氧化钛粉末加入到步骤(3)得到二氧化硅溶胶中，同时加入一定量的疏水改性剂，超声搅拌一定时间，于室温静置直至成为透明果冻状凝胶固体，于120℃下真空干燥得到二氧化钛-二氧化硅复合粉体。

进一步的，所述步骤(1)中钛酸丁酯，乙酸，异丙醇和氨水的摩尔比为0.1-0.6：0.1-1：6-20：0.22-0.51。

进一步的，所述步骤(2)中二氧化钛粉体与异丙醇溶液的质量比为1-8：10-50。

进一步的，所述步骤(3)中正硅酸乙酯，异丙醇和浓氨水的质量比为1：20-26:0.3-0.5。

进一步的，所述步骤(4)中的二氧化钛粉末，改性剂与步骤(3)中正硅酸乙酯的摩尔比为0.4-1：2-4：1。

进一步的，所述表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、硬脂酰胺、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠盐或聚乙烯醇中的至少一种；所述步骤(4)中的疏水改性剂为三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基二甲基氯硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷中的至少一种。

进一步的，所述步骤(1)中搅拌时间为4小时，所述氨气气氛下煅烧时间为1小时；所述步骤(2)中超声分散时间为30分钟，所述步骤(3)中磁力搅拌时间为2小时，所述步骤(4)中超声搅拌时间为2小时。

相对于现有技术，本发明所述的一种超疏水透明涂覆液及其制备方法具有以下优势：

本发明所述的一种超疏水透明涂覆液含有二氧化钛-二氧化硅复合粉体，通过氨水改性和氨气气氛煅烧得到的具有可见光响应的二氧化钛，通过溶胶凝胶法制备二氧化硅，并在果冻状凝胶阶段与二氧化钛复合，最终形成二氧化钛-二氧化硅复合粉体具有可见光下分解涂膜表面污染物的功效；二氧化钛-二氧化硅复合粉体中含有的含氟烷烃改性剂具有疏水集团可以长久保持超疏水的效果。

同时，本发明所述的一种超疏水透明涂覆液以醇溶性聚氨酯等为成膜剂，常温常压下能够在玻璃、纤维、幕墙、木材，皮革等多种基材上通过涂刷、喷涂等简单工序，固化形成透明超疏水涂膜，涂覆效果好，可长效保持超疏水特性。

附图说明

图1为本发明所述的一种超疏水透明涂覆液形成涂膜后在扫描探针显微镜下观测结果图；

图2为本发明所述的一种超疏水透明涂覆液的对比例在污染1天后接触角测定仪观察到的疏水效果图；

图3为本发明所述的一种超疏水透明涂覆液的对比例在污染70天后接触角测定仪观察到的疏水效果图；

图4为本发明所述的一种超疏水透明涂覆液的对比例在污染90天后接触角测定仪观察到的疏水效果图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种超疏水透明涂覆液,其制备方法包括以下步骤，其中各步骤对应的原料配比如表1所示。

(1)二氧化钛粉体制备：

称取配方量的异丙醇、乙酸、钛酸丁酯，并依次加入到反应容器中，于25℃下充分混合并搅拌4小时，向体系内逐滴加入ph＝9的氨水溶液，充分搅拌，于室温静置老化24小时，生成物在120℃下真空干燥2小时得到粉末，研磨粉末，并于氨气环境下煅烧1小时，保持煅烧温度为400℃，得到二氧化钛粉体。

(2)二氧化钛粉体改性：

称取聚乙二醇辛基苯基醚，溶解于异丙醇中，配置成聚乙二醇辛基苯基醚的异丙醇溶液，称取步骤(1)制得的二氧化钛粉体，并将其加入到异丙醇溶液中，超声分散30分钟，然后18000rpm转速下离心10分钟得到沉淀粉末，丙酮洗涤，干燥后得到改性二氧化钛粉末。

(3)二氧化硅溶胶制备：

称取正硅酸乙酯分散于异丙醇溶液中，磁力搅拌30分钟，逐滴加入浓氨水，50℃水浴搅拌2小时后得到二氧化硅溶胶。

(4)二氧化钛-二氧化硅复合粉体制备：

向步骤(3)得到的二氧化硅溶胶内加入的改性二氧化钛粉末，同时逐滴滴加疏水改性剂，超声分散2小时，随后室温放置36小时成透明果冻状凝胶固体，于120℃真空干燥得到二氧化钛-二氧化硅复合粉体。

(5)超疏水透明涂覆液的制备：

取二氧化钛-二氧化硅复合粉体溶于异丙醇中，并加入醇溶性聚氨酯，混合分散均匀后得到超疏水透明涂覆液。

用空气喷涂枪将制备的超疏水透明涂覆液在纸张表面进行喷涂，常温常压下形成透明超疏水涂膜，不影响纸张原本颜色，疏水角平均值达151.1°。表1实施例1-4及对比例中的原料配比

实施例2

一种超疏水透明涂覆液,其制备方法如实施例1，其原料配比如表1所示。

利用空气喷涂枪将制备的超疏水透明涂覆液在玻璃纤维布表面进行喷涂，常温常压下形成透明超疏水涂膜，不影响玻纤布原本颜色，同时涂膜可随玻纤布的蜷曲而不发生裂纹和改变，疏水角平均值达到148.9°。

实施例3

一种超疏水透明涂覆液,其制备方法如实施例1，其原料配比如表1所示。

用涂布棒将制备的超疏水透明涂覆液在办公桌表面进行涂刷，常温常压下形成透明超疏水涂膜，不影响办公桌原本颜色，疏水角平均值达155.3°，该涂膜在扫描探针显微镜下观测结果如图1所示。

实施例4

一种超疏水透明涂覆液,其制备方法与原料配比均与实施例1相同。

利用涂布棒将制备的超疏水透明涂覆液在载玻片上进行涂刷，常温常压下形成透明超疏水涂膜，分别采用固体、液体、气体三种类型的污染物对涂膜表面进行污染，长时间对其进行液体、气体、固体等常见污染后仍保持超疏水特性，影响对比结果如表2所示。

表2实施例4制得的超疏水透明涂覆液涂膜污染不同时长后与水接触角

对比例

一种疏水涂覆液,其原料配比如表1所示，其制备方法如下：

(1)二氧化钛粉体制备：

称取配方量的异丙醇、乙酸、钛酸丁酯，并依次加入到反应容器中，于25℃下充分混合并搅拌4小时，于室温静置老化24小时，生成物在120℃下真空干燥2小时得到粉末，研磨粉末，得到二氧化钛粉体。

(2)二氧化钛粉体改性：

称取聚乙二醇辛基苯基醚，溶解于异丙醇中，配置成聚乙二醇辛基苯基醚的异丙醇溶液，称取步骤(1)制得的二氧化钛粉体，并将其加入到异丙醇溶液中，超声分散30分钟，然后18000rpm转速下离心10分钟得到沉淀粉末，丙酮洗涤，干燥后得到改性二氧化钛粉体。

(3)二氧化硅溶胶制备：

称取正硅酸乙酯分散于异丙醇溶液中，磁力搅拌30分钟，逐滴加入浓氨水，50℃水浴搅拌2小时后得到二氧化硅溶胶。

(4)超疏水透明涂覆液的制备：

向步骤(3)得到的二氧化硅溶胶内加入改性二氧化钛粉体，同时逐滴滴加疏水改性剂，超声分散2小时,并加入醇溶性聚氨酯，混合分散均匀后得到超疏水透明涂覆液

利用涂布棒将疏水涂覆液在载玻片上进行涂刷，常温常压下形成疏水涂膜，分别采用固体、液体、气体三种类型的污染物对涂膜表面进行污染，影响对比结果如表3所示。不同天数接触角测定仪观察到的疏水效果如图2-4所示。

表3对比例制得的超疏水透明涂覆液涂膜污染不同时长后与水接触角

本发明所述的一种超疏水透明涂覆液在纸张、办公桌表面和玻璃纤维布上固化形成透明超疏水涂膜，涂覆均匀，疏水效果好；同时根据图1所示的扫描探针显微镜下涂膜表面图可以从微观方面验证本发明所述的一种超疏水透明涂覆液具有良好的疏水效果。

根据表2可知，本发明所述的一种超疏水透明涂覆液形成涂膜后，对其进行长时间的液体、气体、固体等常见污染后仍能较好的保持超疏水特性。

对比例制备的改性二氧化钛粉体，未经过氨水溶胶改性，也不在氨气气氛下制备，只是将改性二氧化钛粉体，二氧化硅溶胶分别加入有机溶剂制备疏水透明涂覆液,根据表3及图2-4可知，随着污染时间的增加，该疏水透明涂覆液制备的涂膜疏水角度越来越小，直至丧失疏水功能。

本发明所述的一种超疏水透明涂覆液涂覆均匀，具有良好的疏水效果，且对其进行长时间的液体、气体、固体等常见污染后仍可以长久保持超疏水的效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。