Pvdf/碳纳米管超疏水膜的制膜配方及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种PVDF/碳纳米管超疏水膜的制膜配方及其制备方法。
【背景技术】
[0002]PVDF是一种含氟高分子材料，其具有良好的刚性、硬度、抗蠕变性、耐磨性、拉伸性和抗冲击性；另外，其化学稳定性，耐酸碱、氧化剂、盐类等溶剂腐蚀性，热稳定性，抗紫外线能力和耐候性能佳；同时还具有高疏水性，是一种应用极为广泛的制膜材料。目前，聚偏氟乙烯(PVDF)膜已被广泛应用于废水处理、饮用水净化、油水分离、工业气体过滤和膜蒸馏等领域，但是PVDF膜的疏水性能依然不能满足其在超疏水方面的应用。
[0003]目前已有一些针对增强PVDF膜疏水性能的研宄，但是效果仍不理想。例如:Li MaoPeng 等在应用聚合物科学 2005 年第 98 卷第 1358-1363，即 Journal of Applied PolymerSeienee, 98(2005) 1358-1363，中公开的方法，具体为:将刮成一定厚度的PVDF/DMA。铸膜液先在空气中放置一段时间，再放入凝胶浴中固化成型，制得膜的纯水接触角为150.6°属于超疏水膜，但是这种方法制得的膜表面超疏水性能不稳定，大部分接触角在144°到149°之间。专利CN103752179A中公开了一种以PVDF为聚合物基质相，以经疏水处理的Si02粉体为成孔剂，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为有机液，采用熔融共混纺丝法制备疏水中空纤维膜的方法，所制得的膜静态接触角达到了 150°以上。但是这种方法制得膜的表面致密，孔尺寸小，不能满足高渗透通量的要求。
【发明内容】
[0004]为了解决上述技术问题，本发明提供一种PVDF/碳纳米管超疏水膜的制膜配方及其制备方法，利用该配方、方法制得的膜表面超疏水且通透性佳；制备方法简单，可操作性强。
[0005]为此，本发明的技术方案如下:
[0006]一种PVDF/碳纳米管超疏水膜的制膜配方，由以下组分组成:
[0007]PVDF5-30wt%,
[0008]碳纳米管0.005_5wt%，
[0009]溶剂67_91wt%，各组分之和为100wt%，
[0010]所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
[0011]所述碳纳米管的直径为0.4?50nm，长度为10?lOOOOnm。
[0012]所述溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
[0013]一种PVDF/碳纳米管超疏水膜的制备方法，包括以下步骤:
[0014]a)将碳纳米管加入到溶剂中，超声分散，得到碳纳米管分散均匀的溶液，所述溶剂为PVDF的良溶剂；
[0015]b)将PVDF加入所述溶液中，在50?100°C条件下高速搅拌4?12h，然后经真空脱泡得到铸膜液；
[0016]c)将所述铸膜液在支撑体上用刮刀刮制成初生平板膜；
[0017]d)将所述初生平板膜放置于非极性蒸汽环境中固化成型得到PVDF膜；
[0018]e)将所述PVDF膜放入去离子水中浸泡，去除其中残留的溶剂，即得所述PVDF/碳纳米管超疏水膜。
[0019]步骤c)为利用带有中空喷丝头的纺丝机将所述铸膜液纺制成初生中空纤维膜；步骤d)为将所述中空纤维膜放置于非极性蒸汽环境中固化成型得到PVDF膜。
[0020]步骤c)中所述支撑体为聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯疏水性板材。
[0021]步骤d)中所述非极性蒸汽环境的具体条件为:温度40-60°C，非极性蒸汽的相对湿度为40-99% ;所述非溶剂为水、乙醇或两者以体积比1:1?5的混合物。通过控制非溶剂组成可调节成膜过程中溶剂-非溶剂双扩散速度，继而控制得到膜的孔结构。
[0022]步骤e)PVDF膜在去离子水中浸泡的时间为24_48h。
[0023]步骤a)中碳纳米管在溶剂中分散的时间为0.5?2h。
[0024]在高分子膜中引入无机组分，能够改善和修饰膜的孔结构和分布，增强膜的机械性能和热稳定性。在众多的无机填充粒子中，碳纳米管(CNTs)是一类具有独特物化性能、力学性能和热性能的新型材料，其内径小、长径比大，在复合材料领域应用广泛。值得注意的是，碳纳米管本身还具有一定的疏水性，特别是取向分布的碳纳米管。最重要的是，碳纳米管可以显著提高膜表面的粗糙度，从而使膜的疏水性更强。本发明利用碳纳米管与PVDF共混制得具有超疏水性的PVDF/碳纳米管超疏水膜，其在具有超疏水性能的同时，还具有良好的渗透性，且抗污染性能佳。
【附图说明】
[0025]图1a为对比例制得PVDF膜的XPS图；
[0026]图1b为实施例1制得PVDF/碳纳米管超疏水膜的XPS图；
[0027]图2为实施例1制得的PVDF/碳纳米管超疏水膜SEM (X 800)和接触角图。
【具体实施方式】
[0028]以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
[0029]实施例1
[0030]称取Ig羧基化碳纳米管(直径为0.4?8nm)加入到159mlN，N- 二甲基甲酰胺中，超声Ih使其分散均匀。之后将40gPVDF边搅拌边加入到上述溶液中，在80°C水浴加热条件下搅拌4h使其完全溶解，在80°C真空烘箱中脱泡后得到混合均匀的铸膜液。利用刮刀将铸膜液刮在聚乙烯板上制备初生平板膜，然后将此初生平板膜放置于40°C、水蒸汽相对湿度为80 %的密闭环境中直至固化成PVDF膜；将此PVDF膜在去离子水中浸泡24h，彻底去除PVDF膜内残留的溶剂，即得所述PVDF/碳纳米管超疏水膜。
[0031]对该实施例制得的PVDF/碳纳米管超疏水膜进行性能测试，得到如下结果:水通量为3728.42L/(m2.h);膜正面(即远离支撑体的表面)接触角为150.13° ;拉伸强度为37.38MPa。
[0032]对比例I
[0033]称取40g PVDF加入到160ml N, N- 二甲基甲酰胺中，在80°C水浴加热条件下搅拌4h使其完全溶解，在80°C真空烘箱中脱泡后得到混合均匀的铸膜液。利用刮刀将铸膜液刮在聚乙烯板上制得初生PVDF平板膜，40°C、水蒸汽相对湿度为80%的密闭环境中直至固化；然后将其在去离子水中浸泡24h，彻底去除其中内残留的溶剂，即得普通PVDF平板膜。
[0034]对该对比例制得的PVDF平板膜进行性能测试，得到如下结果:水通量为1368.78L/(m2.h);膜正面接触角为81.58。;拉伸强度为25.17MPa。
[0035]从实施例1和对比例可看出，与未加碳纳米管的PVDF膜相比，所得的PVDF/碳纳米管膜的水通量、疏水性和拉伸强度都明显提高。
[0036]由图la、Ib可以看出添加了 CNTs的膜表面C元素含量明显高于未添加CNTs的膜，而添加CNTs的膜表面F元素含量明显下降，说明CNTs在膜表面富集，该制膜方法较常见湿法相转化法给CNTs的迀移提供了充足的时间。图2可以看出膜表面都是由球状粒子组成，增大了膜表面的粗糙度，使得膜表面接触角增大。
[0037]实施例2
[0038]称取Ig羧基化碳纳米管(直径为0.4?8nm)加入到159mlN, N-二甲基甲酰胺中，超声Ih使其分散均匀。之后将40g PVDF边搅拌边加入到上述溶液中，在80°C水浴加热条件下搅拌4h使其完全溶解，在80°C真空烘箱中脱泡后得到混合均匀的铸膜液。利用刮刀将铸膜液刮在聚乙烯板上制备初生平板膜，然后将此初生平板膜放置于40°C、水蒸汽相对湿度为99%的密闭环境中直至固化成PVDF膜；将此P