具有柔性的取向掺氮碳纳米管薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种取向掺氮碳纳米管薄膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]碳纳米管在结构和性能上的优异特性使得它在诸如锂离子电池、太阳能电池等能源器件邻域有许多应用。同时，碳纳米管经常被用来充当柔性器件的电极材料，充分利用它良好的力学强度和导电性能。但是，由于诸多限制，取向的碳纳米管薄膜很少被提及，碳纳米管一般是无归分布，彼此之间相互交错分布，这些接触使的材料的电阻大大提高。在碳纳米管中引入另一组分(例如:铀纳米粒子、银纳米线、石墨烯等)来提高材料的整体性能。但是，多数情况下，这些引入的第二组份在材料中都会聚集，从而对材料整体的取向性产生影响。提升碳纳米管材料性能的另一种方法就是杂原子取代，杂原子主要是硫原子、硼原子以及氮原子。通常，在碳纳米管中引入杂原子会提升材料的导电性，从而使得电荷传输更迅速，提升材料的能量储存性能。目前，将杂原子取代的碳纳米管组装成取向的薄膜遇到种种困难，使得人们很难得到杂原子取代的、取向的改性碳纳米管薄膜。
[0003]随着可穿戴器件应用越来越广泛，诸如柔性锂离子电池等能量储存器件越来越受到重视。传统的锂离子电池活性材料(例如:锂钴氧、锂锰氧以及锂钛氧等)受限于较低的比容量，另一种材料一硅作为电极材料是由于充放电过程中巨大的体积变化导致材料碎片化而限制电池的效率。因此，寻找高性能的柔性电极材料对于提升柔性锂离子电池的性能有很重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种可自支撑的具有柔性的取向掺氮碳纳米管薄膜及其制备方法，和其在柔性锂离子电池中的应用。
[0005]本发明提供的具有自支撑性的柔性取向的掺氮碳纳米管薄膜的制备方法，具体步骤为:
(1)将取向碳纳米管薄膜架空，即不与任何基底贴合，置于可密封的炉中；用惰性气体保护；
(2)从室温(例如20摄氏度)升至1050-1100摄氏度，时间20-30分钟;再通入还原性气体氢气，及额外的碳、氮源气体，并在此温度维持10-90分钟；
(3)开始降温时关闭额外的碳、氮源气体，保持惰性气体保护，直到体系温度到达室温；将薄膜从架空装置上拿下来，获得可自支撑的柔性、取向的掺氮碳纳米管薄膜。
[0006]步骤(I)中，使用的原始取向碳纳米管薄膜，可以通过干法纺丝等技术获得。这样获得的碳纳米管层数可以精确控制，最低可获得单层碳纳米管薄膜，厚度可薄达十几纳米。通过层数的叠加，厚度逐渐增加，但一般不超过十层，防止因为太厚影响新生长的管壁的均匀性。通常，所述高度取向碳纳米管薄膜中，碳纳米管的纵向堆叠在1-10层之间，薄膜厚度在150纳米之内。
[0007]步骤(I)中，原始的碳纳米管薄膜置于中间架空的装置上，以保证后续反应过程中原始碳管周围充满均匀的反应物；同时必须保持原始碳纳米管薄膜中碳纳米管的高度取向性不会受到破坏。
[0008]步骤(I)中，通入的惰性气体(如氩气)纯度要求在99.999%以上。因为反应温度太高，如果保护不足原始碳纳米管会与微量氧气发生反应而分解。作为保护作用的惰性气体流量为110-120标准状态立方厘米每分钟，流量方向应该尽量与原始碳纳米管取向方向一致，防止气流冲坏碳纳米管薄膜。
[0009]步骤(2)中，所述通入的氢气的流量为10-20标准状态立方厘米每分钟，额外的碳、氮源可采用低沸点或易挥发的包含碳、氮的有机分子。如乙腈(C2H3N)。即由部分惰性气体先通过碳、氮源(液体)，将碳、氮源分子吹入反应区域，引入碳、氮源的惰性气体的流量为10-40标准状态立方厘米每分钟。
[0010]步骤(2)中，的特定高温下，氮源分子进入反应区域，裂解成为一些包含碳、氮的片段，依附在原始的每一根碳纳米管管壁表面，依照其原来的形貌重新组合，围绕原碳管轴心形成新的掺氮石墨烯层。层层叠加。高温维持时间一般在十分钟以上。低于十分钟，新生长的掺氮石墨烯层数量有限，不足以使薄膜获得足够的力学强度。随着反应时间增长，新的掺氮石墨烯层数量逐步增加。
[0011]步骤(3)中，反应结束开始降温时，停止碳、氮源的通入。保持惰性气体的保护直到反应体系降至室温。
[0012]本发明制备的取向掺氮碳纳米管薄膜具有优异的性能，取向掺氮碳纳米管在取向方向上的导电率达到200-400西门子每厘米;掺氮碳纳米管的拉伸强度达到600-700兆帕；同时，取向掺氮碳纳米管薄膜具有一定柔性，可以弯曲成任意角度。
[0013 ]本发明制备的取向掺氮碳纳米管薄膜可以直接作为柔性的锂离子电池的电极材料，用于制备柔性的锂离子电池。具体方法如下:
(1)将聚偏二氟乙烯的甲基吡咯烷酮溶液与磷酸铁锂溶液混合成的浆液涂抹在普通取向碳纳米管薄膜上并干燥，得到磷酸铁锂复合取向碳纳米管薄膜作为电池的正极；
(2)直接使用本发明中方法制备的掺氮碳纳米管薄膜作为电池负极；
(3)将正负两极用隔膜隔开后相对，注入电解液并用硅橡胶薄膜作为封装材料进行密封。封口处用导电胶引出。最后获得具有良好柔性的锂离子电池。弯曲扭转多次而性能没有显著;S减。
[0014]其中，正极中碳纳米管作为集流体，同时保持整个电极的柔性。本发明所制备的自支撑的，柔性掺氮碳纳米管薄膜直接用于负极，不需添加集流体或粘结剂。单电极测试显示这种材料具有非常优异的电化学性能:再生长过程中引入的氮原子含有孤对电子，与碳原子间形成的η键相互作用，提升材料导电性能；同时，通过引入氮原子在体系中引入了缺陷，增加了活性位点，锂离子(正电性)能够与这些带有负电性的活性位点相互作用并进一步渗透到体系内部;最后，通过再生长过程，将原来碳纳米管之间的分子间作用力转变成了化学键的相互作用，提升材料的稳定性以及力学强度。所用隔膜及电解液均为常见锂离子电池隔膜(如聚乙烯)及电解液(如LB303—溶质:六氟磷酸锂;溶剂:碳酸二甲酯:碳酸乙烯酯:碳酸甲基乙基酯=1:1:1等)。
[0015]所制备的全电池的工作平台为3.3-3.5V，能够0.02毫安的电流下提供70-100毫安时每克的容量，当电流加大到0.2毫安，电池还能保持20-30毫安时每克的容量;并且能够在弯折、扭曲等状态下正常工作。
【附图说明】
[0016]图1为制备取向掺氮碳纳米管薄膜的示意图。
[0017]图2为掺氮碳纳米管微观结构示意图。
[0018]图3为基于取向掺氮碳纳米管薄膜的柔性锂离子电池示意图。
[0019]图4为基于取向掺氮碳纳米管薄膜的柔性锂离子电池的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实施例进一步描述本发明。
[0021]实施例1
(I)高度取向碳纳米管阵列的合成
利用电子束蒸发系统制备催化剂，Fe(1.2纳米)/Α1203(3纳米)/Si;然后在管式炉中利用化学气相沉积的方法制备取向碳纳米管阵列，乙烯(90标准状态立方厘米每分钟)、氢气(30