形成纳米结构的方法

专利名称：形成纳米结构的方法
形成纳米结构的方法
背景技术：
本公开主要涉及形成纳米结构的方法。多孔的阳极氧化物结构可被用于各种应用中，例如包括微电子器件和纳米电子器件(例如平面型铝互连、精密膜电阻器、膜电容器以及纳米结构的场致发射阴极)，静电和热激活的开关设备，LC高频振荡器，AC放大器，触发器和其它的逻辑真空集成电路(VICs)，气体微米和纳米传感器，微米和纳米通道板，介观引擎，波长感应过滤器，反射和吸收表面，隔膜，喷嘴，精密孔等。这些阳极氧化物结构还可以包括一个或多个纳米孔阵列，其例如用于形成具有一个或多个纳米柱阵列的纳米结构，所述的纳米柱形成在基底上并由基底支撑。形成这些纳米结构的制造工艺通常至少部分地规定了独立的纳米柱的几何结构和/或化学性质，以及所述结构中纳米柱阵列的群体密度。在某些情况下，纳米柱的几何形状、化学性质和/或群体密度的非一致性可能会致使所述的纳米结构不适用于某些应用，例如微米和纳米流体应用。
附图的简要说明
本公开实施方案的特征和优点将通过参照如下的详细说明和附图而变得显而易见，其中，相同的附图标记相应于相类似的、虽然可能不完全相同的部件。为简要起见，具有前面描述过的功能的附图标记或特征在其中出现了它们的其它的附图中可能描述，也可能不描述。

图1A至IG —起示意描述了形成一种纳米结构的方法的一种实施方案；
图1A至1F、1H和II 一起示意描述了形成另一种纳米结构的方法的另一种实施方案； 图2A为在完成铝的阳极化之前，多孔的阳极氧化铝模板的示意性三维表征；
图2B为图2A的阳极氧化铝模板的顶视 图2C为扫描电子显微镜(SEM)图像，示出在约30分钟的蚀刻之后阳极氧化铝模板的横截面；
图3为顶视图，示意性地示出了根据图1A至1F、1H和II所描述的方法的实施方案而形成的纳米结构的例子；
图4为图1I的纳米结构用作用于气体过滤/分离的纳米过滤器的示意 图5为由根据如下的实施例1的方法形成的纳米结构的试样的SEM图像；并且 图6为由根据如下的实施例2的方法形成的纳米结构的又一种试样的SEM图像。
发明详述
在这里公开的方法的实施方案可被用于形成纳米结构，其例如可被用作微米或者纳米流体设备。如在这里所使用的，“微米流体设备”是指用于捕获或分离流体试样中的微米级的或更小的微粒的设备，而“纳米流体设备”是指用于捕获或分离流体试样中的纳米级的或更小的微粒的设备。微米或者纳米流体设备的例子包括芯片实验室设备，用于检测分析物的设备，过滤设备和/或用于分离流体介质的设 备。
由所述方法的实施方案形成的纳米结构为阳极氧化物纳米结构，包括被夹在两个非多孔性的或致密的层之间的多个纳米柱。该纳米结构的一个例子通过在图1G中示出的附图标记100来标识，该纳米结构的另一个例子通过在图1I中示出的附图标记100’来标识。每个纳米柱的布置可以通过在这里所公开的方法来选择性地控制，以使得每个纳米柱与相邻的纳米柱的间隔基本上一致，和/或每个纳米柱阵列与相邻的纳米柱阵列的间隔基本上一致地。照此，在一种实施方案中，可选择性地控制形成在相邻的纳米柱或纳米柱阵列之间的间隙的尺寸，当用作纳米过滤器时，其会减少结构100、100’中的缺陷。此外，所述纳米结构100、100’能够使流体介质的纳米过滤在横向方向上,其对于芯片实验室来说更加适用，并且与晶圆级制造更加相容。应当理解在这里公开的方法还可被用于控制纳米柱的其它特性。在一种实施例中，纳米柱的几何形状和/或尺寸(例如它们的高度、直径、形状等)可以通过调节在本方法中所采用的阳极化处理的一个或多个参数来控制。用于控制纳米柱的特性的方法将在下文中更加详细的描述。在一种实施例中，可以控制所述纳米柱的几何形状以使得所述纳米柱在高度上为基本上一致的。这就允许所述纳米柱来支撑微米或纳米流体设备的一个或多个结构部件(例如流体管道的壁)。在另一种实施例中，所述方法可被用于控制纳米柱的直径和/或间距(Pitch)，以使得所述纳米柱的直径和/或间距在整个纳米结构100、100’上均为一致的。在图1A至IG中示意性地描述了形成纳米结构100 (在图1G中描述的)的方法的一种实施方案，同时在图1A至1F、1H和II中示意性地描述了形成纳米结构100’ (在图1I中描述的)的方法的另一种实施方案。通过本方法的实施方案所形成的纳米结构100、100’为平面状结构，其如上所述可被用作用于液体过滤/分离的纳米过滤器。所述的纳米结构100、100’还可被用于气体过滤/分离，例如，当部分纳米结构100、100’被暴露于空气时，从空气中过滤掉不应到达传感器的颗粒可能是所期望的(例如参见将在下文中进一步讨论的图6)。然而，应当理解纳米结构100、100’还可被用于其它的应用，例如用于将少且离散量的液体例如通过毛细管效应传输至特定的位置(其中，当柱体的表面特性与所述液体的特性相匹配时(例如表面张力、接触`角等)液体被吸至柱体之间的空间中)。现在参照图1A，形成纳米结构100的方法包括形成多层结构10，其包含i)建立在基底12上的可氧化材料层14，和ii)建立在可氧化材料层14上的另一可氧化材料层16。所述的多层结构10例如可以通过将可氧化材料沉积在基底12上以形成具有一定厚度的可氧化材料层14、并且随后将其它的可氧化材料沉积在可氧化材料层14上以形成同样具有一定厚度的另一可氧化材料层16来形成。在一种实施方案中，所述的可氧化材料层14由在电化学氧化之后形成致密氧化物的金属或金属合金形成，并且另一可氧化材料层16由在电化学氧化之后形成多孔氧化物的金属或金属合金形成。恰当的材料的例子将在下文中进一步讨论。层14、16的各自厚度可以不同也可以基本上相同。在一种实施方案中，每个层14、16的厚度均在纳米范围。所述的层14可以具有将产生(在电化学氧化过程中)足够的氧化物以形成纳米柱20和形成在所述纳米柱20之上的覆盖层22 (其将在下文中更加详细地描述，参见图1G和II)的任意的合适厚度。在一个例子中，所述氧化物从层14(即结构14’、纳米柱20和覆盖层22)生长的厚度由阳极化电压乘以阳极化系数(即每一伏特的阳极化电压生长的氧化物的纳米数)决定。例如，对于Ta层14，施加至所述层14的每伏特阳极化电压会生长约1.Snm的Ta2O5以形成致密的Ta2O5膜。又例如，施加至所述层14的每伏特阳极化电压会生长约1.3nm至1.Snm的Ta2O5,以形成具有位于下面的致密Ta2O5膜和致密的Ta2O5覆盖层的纳米柱。在后者的情形下(即当形成了所述覆盖层并且在纳米柱下面存在致密的Ta2O5膜时)，所述的阳极化系数至少会取决于模板16’中的孔的直径，模板16’的总体孔隙率，用于Ta阳极化的电解质的性质，以及在Ta阳极化过程中的电流密度。所述Ta层14的厚度应当是足够厚的，从而产生具有任意期望厚度的Ta2O5层，并且在某些情况下，保持基底12上的Ta层14的某些部分位于所形成的纳米柱20和Ta2O5致密部分之下。例如，为了制造不具有纳米柱的致密Ta2O5层，所述的Ta层14的总厚度可以如下地计算:i)用阳极化电压乘以每伏特1.Snm的Ta2O5生长以确定生长的Ta2O5的厚度，并且(ii)随后将该数值除以2.3的膨胀系数(即Ta2O5与消耗的Ta的比值)。例如，如果所使用的阳极化电压为200V并且每伏特生长1.8nm的Ta2O5 (其产生约360nm的Ta2O5)，并且膨胀系数为2.3，那么所述Ta层14的厚度为约160nm。在从Ta层14生长的纳米柱并具有位于下面的致密Ta2O5膜的情形(具有或者不具有覆盖层)，所述Ta层14的厚度，至少部分地，基于Ta2O5的体积(其至少部分地取决于柱在整个堆叠中的分数，以及它们的填充系数，即柱密度)和阳极化系数(其至少部分地取决于所使用的电解质以及阳极化条件，并且对于钽来说为约1.3nm至约1.8nm)。下文是当需要同时形成纳米柱以及位于下面的致密层时，如何计算Ta层厚度的两个例子。在第一个例子中，在200V下制造具有位于下面的致密Ta2O5层的纳米柱。柱体的高度为240nm并且致密层为50nm。所述的阳极化系数为1.45nm/V。柱体填充系数(或柱体密度)为约25%。在这个例子中，240nm的纳米柱等同于60nm的致密Ta2O5,并且由此将形成总共IlOnm的致密Ta205。为了生成IlOnm的致密Ta2O5,至少约50nm的Ta被用于层14中(即110/2.3 ^ 47.8)。在第二个例子中，在200V下制造具有位于下面的致密Ta2O5层和致密覆盖层的纳米柱。柱体的高度为约120nm，位于下面的致密层为约185nm并且覆盖层为约44nm。阳极化系数为约1.75nm/V。所述的柱填充系数(或柱密度)为约25%。在这个例子·中，120nm的纳米柱等同于30nm的致密Ta2O5，并且由此将形成总共260nm的致密Ta205。为了产生260nm的致密Ta2O5,至少约115nm的Ta被用于层14中(即260/2.3 = 113.04)。在其它例子中，可以假定纳米柱的总体密度为约90%来进行这些计算。在另一方面，层16的厚度应当是足够厚的以形成模板16’ (参见图1B)，其高度与从层14上生长的纳米柱20的高度大致相同，但是要足够薄以允许在纳米柱20之上形成覆盖层22。在一个例子中，所述层16具有IOOnm或更小的厚度。在另一个例子中，所述层16具有50nm或更小的厚度。在一个例子中，所述模板16’(由层16形成)的厚度是这样的，即所述模板16’足够薄以允许纳米柱20生长穿过模板16’，然后在模板16’之上生长，从而形成致密覆盖层22。在一个例子中，所述模板16’的厚度约为层16乘以膨胀系数(例如约1.3，其为多孔阳极氧化铝的厚度和消耗的铝层16厚度之间的比值)的厚度。在一个例子中，层14、16中的每个均为平坦的(例如为基本上平的并且如果有的话会包括少量的不规则形状)。在另一个例子中，层14、16中的一个或多个为非平坦的。在这个例子中，非平坦的层14、16还可以包括蚀刻到或以其它方式并入到层14、16中的特定的形态、特征和/或结构等。平坦的或非平坦的层14、16可被沉积在平坦的或非平坦的基底12上，其将在下文中进一步描述。可氧化材料在基底12上的沉积以及另一可氧化材料在可氧化材料层14上的沉积可以通过本领域已知的任意恰当的沉积技术来完成。恰当的沉积技术的一些例子包括物理气相沉积(PVD)(例如溅射、热蒸发和/或脉冲激光沉积)，原子层沉积(ALD)，或，在某些情况下，化学气相沉积(CVD)。在其上沉积可氧化材料以形成层14的基底12可以至少部分地基于纳米结构100最终将会被用于的应用来选择。例如，如果所述的纳米结构100被用于半导体应用，那么基底12可以从用于半导体的合适的支撑结构来选择，例如基本上平坦的硅晶圆。对于“基本上平坦的”，其意味着所述表面为平坦的，但是可能包含某些不规则的事物。在这个例子中，所述基底12可以在其上已经形成了绝缘层(未示出)，例如二氧化硅或者氮化硅。或者基底12还可以为非平坦的结构，例如，所述基底12可以具有在基底12上蚀刻的或者构造至基底12中的特定的形态。所述基底12还可以从其它的材料中选择，例如玻璃、石英、氧化铝、不锈钢和/或塑料等，和/或其组合。在纳米结构100被用作纳米过滤器的情况下，所述基底12可以选自在其上具有热生长的氧化物(TOX)层的Si晶圆，例如TOX/Si或者Si02/Si。在一个例子中，TOX/Si可以通过在高温下(例如约800°C至约1200°C )使用水蒸气(水汽)或者分子氧作为氧化剂氧化Si来形成。换句话说，TOX/Si可以通过干式或湿式氧化形成，并且TOX/Si氧化物层可被称作高温氧化物层。在某些情况下，干的氧气气氛会产生更高质量的SiO2,但该过程本身相当缓慢。对于更厚的TOX/Si层(例如约0.5 ii m至约4 ii m或更大的厚度)，在湿的氧气气氛中的Si氧化是期望的。恰当的基底的其它例子包括但不限于SiN, SiC, TEOS(其为SiO2，但是是使用化学气相沉积(CVD)方法由四乙氧基硅烷(即正硅酸乙酯)制备的)等。用于可氧化材料层14的可氧化材料为导体并且可选自i)可被电化学氧化的且
ii)在氧化过程中具有大于I的膨胀系数的材料。或者在某些情况下，用于层14的可氧化材料还可以被热氧化。在 一种实施方案中，所述的可氧化材料层14包括具有大于I的膨胀系数的材料。不意图被任何理论所限制，据信大于I的膨胀系数允许可氧化材料挤入至模板16’的孔18中(其将在下文中更加详细的描述)。还据信所述形成的纳米柱20的高度至少部分地基于层14中的材料的膨胀系数。在一个例子中，当层14中的可氧化材料的膨胀系数大于I时，就可以获得高度范围为约IOnm至IOOOnm的纳米柱20。应当理解纳米柱20的高度(包括结构14’的厚度)还可以至少部分地基于其它的因素，包括在层16和14的各自阳极化期间所采用的阳极化电压。有关纳米柱20的高度的其它细节将在下文中描述。合适的可氧化材料的一些例子包括钽(如上所述，其具有2.3的热氧化膨胀系数，的)，钛(其具有1.7的热氧化膨胀系数)，铌(其具有2.7的热氧化膨胀系数)，和钨(其具有
3.3的热氧化膨胀系数)。应当理解每个前述材料的热氧化膨胀系数均与电化学氧化的基本相同，只要这些材料中的每一个在氧化过程中的相是相同的。用于另一可氧化材料层16的其它可氧化材料也是导体，但是选自在电化学氧化之后会生成多孔氧化物的金属或金属合金。其它可氧化材料的一个例子包括铝或铝合金，例如以铝为主要组分的铝合金。还应当理解铝合金中的硅、钛、钽、铌和钨可以少量地存在，例如最高约5%。其它可氧化材料的另一个例子包括钛，其中这样的材料可以使用合适的电解质和阳极化条件来氧化以最终产生多孔氧化物。在又一种实施方案中，材料层16可以由硅形成。当选择硅时，可以在HF基电解质的存在下进行硅的场辅助各向异性蚀刻，从而产生多孔硅模板，其随后被氧化以形成多孔二氧化硅模板。据信当多孔二氧化硅被用为模板16’时，层14仍可以以所期望的方式被阳极化。在又一个例子中，据信硅可被转化为SixNy,其不是氧化物，而是电介质，并且可被用作用于Ta2O5纳米柱生长的模板。形成可氧化材料层14的可氧化材料以及形成另一可氧化材料层16的其它可氧化材料为基本上纯的。如在这里所使用的，术语“基本上纯的”是指其中存在最少量的杂质(如果有的话)的材料(例如金属或金属合金)。在一个例子中，基本上纯的金属可以是包含至少95%所述金属的。在某些情况下，所述基本上纯的金属包含约100%的所述金属，由此几乎不含杂质。在这些情况下，所述的金属可被称作基本上纯的金属，纯的金属或者仅仅称作金属。在一个例子中，所述基本上纯金属具有至少约99.9% (例如通常表示为3N)，并且在某些情况下具有至少约99.99%(例如通常表示为4N)的纯度。应当理解在某些情况下，可氧化材料和/或其它可氧化材料可以是金属合金。出于说明的目的，在图1的序列中所示的方法将使用钽作为可氧化材料层14中的可氧化材料，并使用 铝作为另一可氧化材料层16中的可氧化材料来描述。由此，提及图1A至II时，层14将会被称作钽层14，层16将会被称作铝层16。但是，如前所述，层14和16并不被解释为仅限于分别由钽和铝形成，而是可以由在这里所列出的用于各自层14、16的任意的可氧化材料来形成。在形成多层结构10之后，由铝层16形成模板16’，如在图1B中所示的。在一种实施方案中，模板16’通过铝层16的阳极化形成。阳极化是指小于被阳极化的层的整个厚度的氧化。应当理解，足够的铝层16被阳极化以形成所期望的模板16’，其包括限定在其中的多个孔18以及限定每个孔18的底部的氧化铝阻挡层B。如在图1B中所示，在模板16’形成之后，存在一些剩余的未阳极化的铝16 (例如铝16的角锥体)。返回至图1B，铝层16阳极化形成模板16’可以通过采用铝层16作为电解池的阳极并选择H2SO4 (硫酸)、H3PO4 (磷酸)、C2H2O4 (草酸)或H2CrO4 (铬酸)中的一种或多种作为电解质来实现。这些电解质会形成多孔氧化铝，而不是致密氧化铝。所述的电解质可以存在于水基溶液中。在一种实施方案中，所述的电解质为草酸(C2H2O4),在水溶液中，所述的电解质可以以约lwt%至约5wt%存在。在另一种所述的电解质为H2SO4的实施方案中，在水溶液中，所述的电解质可以以约5vol%至约40vol%存在。在某些情况下，特定的添加剂(例如醇、表面活性剂等)还可被添加至电解质溶液中。应当理解电解质在溶液中的浓度以及其它的条件可以是不同的，只要它们适用于多孔阳极化(即多孔模板16’的形成)即可。可以使用任意合适的阴极，例如铝或者钼(例如箔或网丝)。恰当数值的电压和电流随后被施加至电解槽，持续一定量的时间以阳极化铝层16(即铝层16的阳极化部分被氧化)。铝层16的阳极化会形成多孔阳极铝氧化物(即多孔的阳基氧化铝)，并且允许氧化铝生长至所需的厚度。多孔模板16’在图1B中示出。应当理解在该方法中此刻的孔18并未贯穿到并暴露位于下面的钽层14。在阳极化过程中所形成的孔18的尺寸可以通过选择电解质和阳极化条件来控制。例如，对于氧化铝模板来说，元胞17的直径D为约2.Snm每伏特(例如当Al被用于层16时)，并且孔18的直径d取决于电解质和电流密度。在一种实施方案中,所述孔18的直径d与所使用的电压成正比。元胞直径和孔径的比值(D/d)例如对于H2CrO4电解质来说为3.3，对于H2SO4电解质来说为4.9，对于H2C2O4电解质来说为3.0，并且对于H3PO4电解质来说介于1.7至2.1之间。作为例子，下述尺寸的孔可以使用如下的电解质来获得:约20nm直径的孔可以使用H2SO4作为电解质来获得，约40nm直径的孔可以使用H2C2O4作为电解质来获得，并且约120nm的孔可以使用H3PO4作为电解质来获得。孔18的尺寸还可以通过阳极化完成之后的各向异性刻蚀来控制。这一蚀刻过程还限定了已经形成的孔18，并且在许多情况下会增大所形成的孔18的直径。各向异性蚀刻可以使用稀释的磷酸(5vol%)，H2SO4溶液(20vol%)，或稀释形式的氢氧化物，例如NaOH或K0H，来完成。蚀刻的时间可以是不同的，至少部分地取决于最终的孔18所期望的平均直径。在一种实施方案中，在各向异性蚀刻使用稀释的磷酸(5vol%)来完成的情况下，各向异性蚀刻的时间为约I分钟至约45分钟。用于蚀刻的温度还可以取决于所用的方法和蚀刻剂。在一种实施方案中，蚀刻温度为约0°C至约100°C，其至少部分地取决于所使用的蚀刻剂的类型。在一个例子中，例如当使用稀释的磷酸蚀刻剂时，蚀刻温度为约20°C至约40°C。在另一种实施方案中，在执行阳极化之前，所述方法包括将铝层16图案化。图案化可以通过任意合适的技术来完成，并且被用以执行铝层16的局部阳极化。图案化的一个例子为标准的光刻法，其包括在铝层16上沉积硬掩模材料(例如SixNy,像SiN或Si3N4)，并随后使用光致抗蚀剂来图案化所述的SixNy材料以使铝局部暴露。在一个例子中，所述的掩膜被图案化以将铝的一部分暴露至电解质。在某些情况下，所述铝也可被图案化和蚀刻以产生铝簇(即当铝的区域被蚀刻，但是Ta仍存在时所形成的)。在其它的情况下，铝和钽均被图案化并蚀刻以产生铝/钽簇。在这个例子中，在掩膜和铝层16之间形成的界面为坚固的，其有利地防止了所述层在阳极化过程中的分离。在一种实施方案中，在所述的掩膜和光致抗蚀剂被设置在恰当的位置后，就对保持为暴露的区域进行局部阳极化。通过图案化的掩膜或图案化的铝层(未示出)而暴露的铝层随后被局部阳极化，例如通过采用该暴露的或图案化的铝层作为电解池的阳极，和采用任意合适的阴极，像铝(具有99.99%纯度)和/或钼(箔或者网)。所述的电解质可以选自任意的将会恰当地允许形成多孔氧化铝的电解质。所述电解质的例子包括H2S04、H3PO4, H2C2O4和H2CrO4的溶液。随后向电池施加合适的电压和电流，持续 一定量的时间以阳极化该图案化的铝层。图案化和阳极化的组合形成位于特定位置并具有特定尺寸的多孔的阳极氧化铝模板16’。通过所述方法的这种实施方案形成的模板16’还可被如前所述各向异性地蚀刻以进一步限定所述孔18。在一个例子中，所述铝层16的阳极化可以通过恒电位方式实现，由此施加恒定的阳极化电压。至少部分由于孔径与电压成正比，使用恒定电压的阳极化会产生从顶部至底部具有基本上一致直径的孔。在另一个例子中，所述的阳极化可以通过恒电流方式实现，由此施加恒定的电流强度，并由此获得恒定速率的阳极化。在这个例子中，所述的电压在阳极化过程中可以是不同的，其产生从顶部至底部具有不同直径的孔。所述的阳极氧化铝模板16’在图1B中示意性地示出(横截面视图)。所述阳极氧化铝模板16’的另一个例子(其中铝层16的一部分被保持)在图2A(透视图)、2B(顶视图)和2C (模板16’的横截面的SEM图像)中示出，其中所述模板16’包括多个元胞17 (参见图2A和2B)，其中的每一个均具有限定在其中的孔18。应当理解在图2C中所示的SEM图像为各向异性地蚀刻30分钟以增大孔18的直径的图像。在一个例子中，模板16’中所限定的每个孔18均基本上垂直于基底12表面来取向。现在参照图1C，继续阳极化或施加另一阳极化电流和电压以开始导致剩余的铝层16完全的阳极化以及形成五氧化二钽纳米柱20 (参见图1D)的多个步骤。氧化剩余的铝16并氧化钽14的阳极化过程可以例如使用与如上针对铝层16的初始阳极化(用以形成模板16’)所述相同的方法来完成。在一种实施方案中，铝层16的剩余部分和层14的阳极化通过采用钽层14作为电解池的阳极并且采用钼、不锈钢或者任意其它合适的材料作为阴极，以及使用合适的阳极化电压和/或电流强度来开始在这里描述的各个过程来完成。应当理解剩余的铝层16 (例如位于模板16’的氧化铝元胞17之间的铝碎片)可以通过各种方法而被阳极化。当剩余的铝层16被阳极化时，其变为氧化铝并基本上变为阻挡层B的一部分。该氧化铝阻挡层B为电解质和金属(在这里，为钽)之间的介电层。应当理解剩余的铝层16可以使用与形成模板16’所使用的电解质相同的电解质来阳极化，或者可以使用导致形成致密(与多孔相对)氧化铝的另一种电解质来阳极化。当使用用于形成模板16’的电解质来氧化剩余的铝层16时，可以简单地继续所述用于铝层16的阳极化过程，直至实现完全的铝阳极化并达到钽界面(如所指出的，例如通过电流强度的变化)。在用于完成铝的阳极化的电解质与形成多孔模板16’的电解质相同的实施方案中，据信构成孔18的底部的阻挡层B被场辅助溶解蚀刻掉。该溶解打开了孔18，从而使得五氧化二钽纳米柱20能够在其中生长。在这种实施方案中，钽阳极化可以通过使用相同的电解质(即形成多孔模板的电解质)或者另外的电解质来执行。当用于模板16’的形成和钽层14的阳极化的电解质相同时，继续所述阳极化过程以开始钽层14的氧化。如在图1B和IC中所示的，在这种实施方案中，完全的铝阳极化(即模板16’的形成，剩余铝 16的氧化，以及各个孔18的底部的溶解)和钽阳极化可以在相同的电解质中进行(例如草酸)。这种电解质将形成模板16’，阳极化剩余的铝16，将溶解孔18底部的氧化铝，并且接着将从层14生长致密的氧化物。这有利地使得位于各个孔18底部的阻挡层B能够溶解，并且与此同时能够生成Ta2O5,由此保持氧化物的总体厚度，以使得其相应于所施加的电压。在另一种实施方案中，完全的铝阳极化在形成具有开孔18的多孔氧化铝模板16’的电解质(例如草酸)中实施，然后可以更换所述电解质以形成致密的五氧化二钽。在这种实施方案中，在接下来的阳极化过程中所使用的电解质选自柠檬酸(C6H8O7)、硼酸(H3BO3)、五硼酸铵((NH4)2BltlO16 X8H20)、酒石酸铵(H4NO2CCH (OH) CH (OH) CO2NH4)或者其它合适的电解质。这种电解质将形成致密的五氧化二钽层14’，其将最终生长形成纳米柱20。在又一种实施方案中(附图中未示出)，在形成模板16’之后并且存在某些铝层16时，使用另一种电解质(即导致形成致密的、而非多孔的氧化铝的电解质)来氧化剩余的铝层16并且用以生长Ta205。在这种实施方案中，电解质溶液将会被更换，并且剩余铝层16和钽层14的阳极化将在这种另外的电解质(其例子包括柠檬酸(C6H8O7)、硼酸(H3BO3)、五硼酸铵((NH4) 2B10016 X 8H20)、酒石酸铵(H4NO2CCH (OH) CH (OH) CO2NH4)、和 / 或其它合适的电解质)中进行。在这种实施方案中，剩余的铝层16的阳极化将形成致密的氧化铝，其会增加阻挡层B的厚度，但是不会打开孔18。不意图被任何理论所限制，据信当选择用于阳极化剩余的铝层16的电解质形成致密氧化铝(例如电解质为柠檬酸)时，五氧化二钽纳米柱的生长将推动剩余的阻挡层B向上穿过孔18，其可能是在所获得的纳米柱20中的氧化铝痕迹的源头。无论选择哪一种过程和电解质进行钽层14的阳极化，都应当理解随着可氧化材料层14(在这个例子中为钽层14)的阳极化的继续，氧化形式的钽(即五氧化二钽结构14’ )会生长穿过在模板16’中限定的独立的的孔18，以在各个孔18中形成五氧化二钽的纳米柱20，如图1D中所示。这种结构14’从钽层14生长，并且某些结构14’生长穿过模板16’的孔18。所述结构14’的生长例如可以通过如上所述部分阳极化钽层14(即部分的层14被氧化，而部分的层14保持为未氧化)来实现。在钽层14的阳极化过程中形成的氧化形式的钽为基本上纯的氧化物。如在这里所使用的，“基本上纯的氧化物”是指可能包含某些杂质的氧化物。典型地，致密氧化物(如结构14’)与多孔氧化物(如结构16’)相比具有更少量的杂质。在一种实施方案中，所述的致密氧化物包含少部分的氧化铝(或者形成模板16’的其它材料)和/或电解质。在一种实施方案中，所述的多孔氧化铝模板16’可以具有结合和/或吸收/吸附在其中的最高约15wt%或者最高约18wt%的电解质离子。应当理解，在钽层14的阳极化过程中生长的五氧化二钽的体积应当超过用来形成所述氧化物的钽的体积，以使得所述的氧化物被挤入模板16’的孔18中，从而形成纳米柱20。纳米柱20的取向通常由孔18的取向来控制。在图1序列中所描述的方法的例子中，纳米柱20被取向在基本上垂直于基底12的位置。还应当理解孔18的构型/结构还可以规定独立的纳米柱20的几何形状和/或尺寸。例如，模板16’可被形成为使得孔18具有均一的直径，均一的间距，以及均一的高度。当纳米柱20在阳极化过程中生长时，纳米柱20的几何形状和/或尺寸将遵照纳米柱20生长于其中的孔18的几何形状和/或尺寸。所述纳米柱20的几何形状和/或尺寸还可以进一步通过调节氧化材料的阳极化过程的一个或多个参数来控制。例如，如在图1D和2B中所示的，纳米柱20的间距D (其 等同于阳极氧化铝模板16’的元胞17直径)将取决于用于形成模板16’的阳极化过程的阳极化电压。纳米柱20的直径d(其等同于孔18直径)将取决于所选择的电解质的性质以及在铝层16的阳极化以形成模板16’的过程中所使用的电流强度。直径d还取决于用于进一步精制和限定孔18的各向异性蚀刻的程度。如上所述，纳米柱20以及致密的位于下面的Ta2O5层14’的高度h与在阳极化过程中施加至钽层14的阳极化电压成正比。影响纳米柱20以及致密的位于下面的Ta2O5层14’的高度的其它因素包括在阳极化电压下阳极化的持续时间，孔径，以及一种或多种其它可能的因素。如上所述的，为了生长致密的五氧化二钽膜，每一伏特生长约1.8nm的氧化物，并且为了生长具有致密的位于下面的五氧化二钽层和/或覆盖层的纳米柱，每一伏特生长约1.3nm至约
1.Snm的氧化物。可以衍生自间距D、直径d和高度h的其它尺寸包括纳米柱20之间的间隙G(即，D - d =间隙)和纳米柱20的纵横比(即，h/d =纵横比)。在一个例子中，所述的纳米柱20具有i)约30nm至约500nm的间距D, ii)约IOnm至约350nm的直径d,和
iii)大于IOnm至约500nm的高度h。在另一个例子中，相邻的纳米柱20之间的间隙G为约0nm(即，所述的纳米柱20彼此物理接触)至约300nm。应当理解，钽层14的阳极化形成致密的阳极氧化物，并且随着阳极化继续，可氧化材料层14和所形成的阳极氧化物(即氧化物结构)14’之间的界面以及阳极氧化物14’和电解质(未示出)之间的界面均被平坦化。界面处的平坦化的影响在图1E中示出。现在参照图1F，钽层14在合适的阳极化电压和/或电流强度下阳极化足够量的时间，用于使五氧化二钽纳米柱20生长穿过它们各自孔18的整个厚度或高度。当所述的五氧化二钽纳米柱20达到模板16’的顶部(例如孔18的顶部)时，所述的五氧化二钽将继续在模板16’之上生长。更具体地，在到达孔18的顶部时，一个纳米柱20的五氧化二钽会在模板16’的单个元胞17的顶上扩展，并与邻近的纳米柱20的五氧化二钽合并。五氧化二钽从纳米柱20的扩散发生在所有方向上，因此可以柱20和模板16’之上形成致密层22。换句话说，纳米柱20的各自末端21继续生长，并最终扩展到模板16’的整个表面，并且合并在一起形成基本上连续的覆盖层22 (即，覆盖层22不含有或者只含有非常少量的孔、间隙等)。覆盖层22具有可以通过钽层14的阳极化来控制的厚度。在一个例子中，所述的厚度随着阳极化电压的增加而增加。在许多情况下，纳米结构100的总质量可以通过调节覆盖层22的厚度或覆盖层22的侧面面积来控制。在一个例子中，所述的覆盖层22应当是足够厚的以使得所述的覆盖层22为致密的。在一个例子中，层22的厚度、每个纳米柱20的高度以及形成在纳米柱20下方的致密氧化物层14’的厚度均与阳极化电压成正比。如上所述，对于钽层14的阳极化来说,纳米结构100的总体厚度为约1.3nm至约1.8nm每伏特的阳极化，其至少部分取决于那些如前所述的因素，包括阳极化时间、孔18的直径以及将形成的纳米结构的类型。据此，在一个例子中，对于约200V的钽阳极化电压，所述五氧化二钽结构(即覆盖层22、纳米柱20、以及位于柱体20下方的层14’)的总体厚度为约350nm(例如在图1F和5中示出)。由此，当所述的覆盖层22为约等于纳米柱20直径(或者阳极氧化铝模板16’的孔18的直径)的厚度时，所述的覆盖层22为致密的。在一个例子中，所述覆盖层22的厚度为约45nm，其中，铝阳极化使用2wt%的草酸电解质在30V的阳极化电压下进行，并且所述孔的直径为约30nm。在另一个例子中，所述覆盖层22的最大厚度至少部分地取决于可被制得的整个纳米结构100的厚度减去纳米柱20的高度，再减去所述纳米柱会形成于其上的致密五氧化二钽层14’的厚度。如在这里所 使用的，有关覆盖层22的术语“致密的”是指非多孔的层，其在某些情况下可以具有一些缺陷(例如针孔等)。在某些情况下，这些缺陷可以通过在覆盖层22上沉积额外的层而被覆盖(在附图中未示出)。应当理解，小尺寸的缺陷(即，其显著小于纳米柱20之间的距离)会防止不期望量的所述额外的层穿透至纳米柱20存在的区域中。在其它情况下，缺陷可能是所期望的，并且由此用额外的层来覆盖。例如，这样的缺陷能够允许更加容易地去除氧化铝模板16’ (其将在下文中描述)，特别是当覆盖层22的尺寸相对较大时，例如所述层22的尺寸超过100X 100微米。在所述方法的本实施方案中，模板16’被选择性地去除以暴露纳米柱20并形成纳米结构100，如图1G中所示。在一个例子中，模板16’被使用选择蚀刻工艺去除，其将去除阳极氧化铝模板16’，而不会破坏性地影响其它的特征(例如14’、20、22)。选择性蚀刻可以使用蚀刻剂溶液(例如H3PO4 - CrO3 - H2O溶液)在约80°C至约95°C的温度来完成。应当理解，蚀刻还可以在前述范围之外的温度下实施，但是所述蚀刻的持续时间可能会受到影响。例如，在低于80°C的温度下，蚀刻时间将会更长。在某些情况下，蚀刻还可以在高至所述溶液的沸点的温度下实施(例如约100°C )。在这种实施方案中，H3PO4会蚀刻氧化铝并且CrO3会钝化铝蚀刻(当用于图案化的铝和局部的氧化铝时这是特别期望的)。在一个例子中，蚀刻剂溶液包含约92g的H3PO4,约32g的CrO3,以及约200g的H2O,但应当理解所述蚀刻剂的组分可以变化。已经发现纳米柱20可以经受得住这种特别的蚀刻工艺超过一个小时，而阳极氧化铝模板16’被以约I微米每分钟的速率蚀刻掉。可使用的其它的蚀刻溶液包括氢氧化物溶液，例如Na0H、K0H等。氧化铝模板16’还可以使用30°C的5%的H3PO4溶液，H2SO4等来蚀刻。蚀刻例如可以通过在横向方向上加工约100 u m的距离，在某些情况下加工更远的距离来完成。如上所指出的，在图1A至1F、1H和II中示意描述了用于形成另一种纳米结构100’的方法的另一实施方案。在这种实施方案中，在形成覆盖层22(在图1F所示的加工步骤中)之后，所述方法进一步包括图案化一些纳米柱20、一些覆盖层22、一些模板16’、一些层14，并且在某些情况下，图案化一些未阳极化的钽层14，以形成预成型纳米岛(pre-nano-1sland) 24,如图1H中所示。所述的预成型纳米岛24为纳米岛24’的前体,作为在这里所使用的，其为一系列的包括其上的覆盖层22’的纳米柱20(参见图1I)。所述一系列的纳米柱20包括那些在一个或多个被去除之后而保留的纳米柱20。覆盖层22’为初始覆盖层22在其一部分(或多个部分)被去除之后所保留的部分。如图1H中所示，覆盖层22’独自覆盖所述一系列的纳米柱20。任意合适的图案化和去除方法均可被用于去除所期望部分的纳米柱20、覆盖层22和模板16’。在一个例子中，光刻法(使用光致抗蚀剂或硬掩膜)被用于去除这些部件20、22、16’、14’的所期望的部分，留下预成型纳米岛24。应当理解，层14的剩余部分也可被去除。在另一个例子中，SiN(例如SixNy或Si3N4)硬掩膜可被用于图案化，并且随后部件20、22、16’、14’的所期望的部分可被蚀刻掉。一旦形成所期望的预成型纳米岛24，所述方法还包括选择性地去除模板16’的任意剩余部分。这可以通过使用如前在参考图1G中所描述的方法来完成。模板16’的剩余部分的去除形成纳米岛24’以及纳米结构100’，如图1I所示。应当理解，尽管在图1I中显示了单个的纳米岛24’，但是如上所述的方法可被用于形成多个纳米岛24’。例如，图案化/去除方法可被用于去除特定组的纳米柱20、建立在其上的任意的覆盖层22、以及位于其间的任意模板16’和层14’，以形成孤立的预成型纳米岛24。当剩余模板16’被从这些预成型纳米岛24去除时，多个相互隔离的纳米岛24’将形成在基底12上。包括多个纳米岛24’的纳米结构100’的顶视图在图3中示意性地示出。如图3所示，覆盖层22和/或纳米岛24’可以是圆形的，矩形的，圆环形的，框架形的和/或具有任意其它所期望的几何形状。应当理解，在某些情况下可能会期望改性纳米柱20和/或覆盖层22的表面化学性质，例如以提高纳米结构100、100’的化学坚固性，调节这些表面的接触角以改善润湿性或者阻止润湿，改变这些表面的酸度或电动电势以使得所述表面对于不同的化学物质具有不同的亲和力等。表面化学性质的改性例如可以通过将材料沉积在纳米柱20和/或覆盖层22的表面上来实现。所述材料的沉积例如可以通过原子层沉积、化学气相沉积、金属有机气相沉积(MOCVD)和/或电化学沉积等来实现 。在一个例子中，所述材料可以以4nm至约8n m的厚度一致地沉积在所选择的纳米柱20和/或覆盖层22的整个表面上。在另一个例子中，所沉积的层的厚度为约6nm。可被沉积在纳米柱20和/或覆盖层22上的所述材料的一些例子包括氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、氧化钨、氧化锌、氧化铪或其组合。
如上所述，所述的纳米结构100、100’可被用作用于液体和/或气体过滤/分离的纳米过滤器。这样的过滤器100的一种实施方案在图4中示出。图4显示了两个纳米簇24’，在所述簇24’之间具有间隙。这些纳米簇24’可以使用如前所述的实施方案以相互之间间隔一定距离而形成。在一种实施方案中，在形成纳米簇24’之后，可将传感器置于所述间隙中。在另一种实施方案中，可将所述的传感器置于恰当的位置，并且可以围绕所述的传感器形成多层结构。在又一种实施方案中，所述的传感器可以为位于下面的基底的传感表面。当期望在形成纳米簇24’之后在所述间隙之上形成覆盖时，可将牺牲材料沉积在所述传感器上和间隙中，并可在所述牺牲材料上沉积另一材料26，从而桥接各自纳米簇24’的覆盖层22之间的间隙。随后可以去除所述牺牲材料以形成纳米簇24’之间的桥接。图4示意性地显示了作为气体的纳米过滤器的纳米结构100’，由此而引导气流(由附图中的箭头标识并被标以“空气”)横向地流过纳米柱20。大于纳米柱20之间的空间的微粒(例如颗粒、细胞、胶粒等)或者其它物质被选择性地从气流中去除，并且不能够通至传感器。这种纳米过滤器1000可以有利地与传感器(在图4中示意性地示出)结合使用，以使得所述的传感器仅被暴露于气流的期望的组分。为了进一步说明本公开的实施方案，在这里给出了实施例。应当理解，这些实施例仅用于说明性的目的，并不解释为限制所公开的实施方案的范围。实施例实施例1
使用在500nm的钽上的IOOnm的铝的多层结构形成纳米结构。将所述的铝在2%草酸中、在30V下阳极化以形成130nm厚的氧化铝模板。然后在0.1%的柠檬酸中、在最高200V的电压下阳极化钽，以形成厚度(包括氧化层14’、纳米柱20和覆盖层22)为约350nm的五氧化二钽层。通过在如上 所述的H3P04+Cr03+H20溶液中蚀刻氧化铝模板而去除所述模板。图5描述了这种纳米结构的部分横截面在倾斜90度下的扫描电子显微照相(SEM)。
实施例2
使用在500nm的钽上的150nm的铝的多层结构形成纳米结构。将所述的铝在20%硫酸中、在15V下阳极化以形成195nm厚的氧化铝模板。然后在0.1%的柠檬酸中、在最高200V的电压下阳极化但，以形成厚度(包括氧化层14’、纳米柱20和覆盖层22)为约325nm的五氧化二钽层。通过在如上所述的H3P04+Cr03+H20溶液中蚀刻氧化铝模板而去除所述模板。图6描述了这种纳米结构的部分横截面在倾斜90度下的聚焦离子束扫描电子显微照片(FIB-SEM)。虽然已经详细地描述了几个实施方案，但是对于本领域技术人员来说显然所公开的实施方案可被改进。因此，前述的说明被认为是非限制性的。
权利要求
1.形成纳米结构(100、100’)的方法，包括: 形成多层结构(10)，其包含i)建立在基底(12)上的可氧化材料层(14)，和ii)建立在可氧化材料层(14)上的另一可氧化材料层(16)，所述可氧化材料层(14)由在氧化过程中具有大于I的膨胀系数的可氧化材料形成； 由所述另一可氧化材料层(16)形成模板(16’)，所述模板(16’)包含限定在其中的多个孔(18)； 由可氧化材料层(14)生长氧化物结构(14’)，其穿过所述多个孔(18)中的每一个并在模板(16’)的表面之上生长，其中，氧化物结构(14’)的生长包括在所述多个孔(18)中的每一个内形成独立的纳米柱(20)，所述孔(18)在基本上垂直于基底(12)的位置取向，并且其中氧化物结构(14’)在模板(16’)表面之上的生长包括合并独立的纳米柱(20)的各自末端(21)以形成基本上连续的覆盖层(22、22’ );和 选择性地去除模板(16’ )以暴露所述多个纳米柱(20)。
2.权利要求1的方法，其中模板(16’)的形成以及氧化物结构(14’)的生长通过使用草酸、硫酸、磷酸、铬酸中的任意一种或其混合物作为电解质的阳极化来实现的。
3.权利要求1的方法，其中所述可氧化材料选自钽、铌、钨、钛、其合金、及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中模板(16’)的形成通过阳极化所述另一可氧化材料层(16)来实现，并且其中氧化结构(14’ )的生长通过阳极化所述可氧化材料层(14)来实现。
5.权利要求1的方法，其中，在选择性地去除模板(16’)之前，所述方法进一步包括图案化覆盖层(22、22’ )和模板(16’ )以形成预成型纳米岛(24)，所述图案化包括选择性地去除一部分覆盖层(22、22’)、一部分模板(16’)、以及所述多个独立的纳米柱(20)中的一些。
6.权利要求1的方法，进一步包括通过调节用于生长氧化物结构(14’)、用于形成模板(16’)、或其组合的阳极化过程的至少一个参数来调节所述独立的纳米柱(20)的高度、间距、直径、间隙或纵横比中的至少一个。
7.权利要求1的方法，进一步包括对独立的纳米柱(20)、覆盖层(22、22’)或其组合的表面化学性质进行改性，所述改性通过在每个纳米柱(20)、覆盖层(22、22’)或其组合的表面上沉积其它材料实现。
8.权利要求1的方法，进一步包括通过调节覆盖层(22、22’)的厚度或侧面积中的至少一个来控制纳米结构(100、100’ )的质量。
9.纳米结构(100、100’)，包括: 基底(12)； 形成在基底(12)上的金属层(14)，金 属层(14)在氧化过程中具有大于I的膨胀系数； 形成在金属层(14)上的氧化层(14’ );和 形成在氧化层(14’)上并垂直于金属层(14)取向的多个纳米柱(20)，其中，所述多个纳米柱(20)中的每一个均生长穿过限定在模板(16’ )中的多个孔(18)，并且其中所述多个纳米柱(20)中的每一个均具有包括末端部分(21)的长度，所述末端部分(21)与相邻的纳米柱(20)的末端部分(21)合并以在所述多个纳米柱(20)之上形成覆盖层(22、22’)。
10.权利要求9的纳米结构(100、100’)，其中，所述多个纳米柱(20)中的每一个的间距为约30nm至约500nm,直径为约IOnm至约350nm,高度为约IOnm至约500nm,纵横比大于.10，并且其中相邻的纳米柱之间的间隙为约Onm至约300nm。
11.权利要求9的纳米结构(100、100’)，其中，所述多个纳米柱(20)、覆盖层(22、22’)中的每一个或其组合包含通过选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化钨、氧化锌、氧化铪及其组合的材料改性的表面。
12.权利要求9的纳米结构(100、100’)，其中，所述纳米结构(100、100’)包括具有所述覆盖层(22’ )的一部分以及所述多个纳米柱(20)的一部分的纳米岛(24’)。
13.权利要求9的纳米结构(100、100’)，其中，所述覆盖层(22、22’)具有与相邻的纳米柱(20)之间的间隙相等的厚度。
14.权利要求9的纳米结构(100、100’)，其中，所述纳米结构(100、100’)为微米或纳米流体设备(1000)。
15.权利要求14的纳米结构(100、100’)，其中，所述微米或纳米流体设备(1000)用于分析物的检测，或流体介 质的过滤或分离。
全文摘要
形成纳米结构(100,100’)的方法，包括形成多层结构(10)，多层结构(10)包括建立在基底(12)上的可氧化材料层(14)和建立在可氧化材料层(14)上的另一可氧化材料层(16)。可氧化材料层(14)为在氧化期间膨胀系数大于1的可氧化材料。由另一可氧化材料层(16)形成包括多个孔(18)的模板(16’)。氧化结构(14’)由可氧化材料层(14)生长经过每个孔(18)并在模板表面之上生长。氧化结构(14’)的生长包括在每个孔(18)内形成独立的纳米柱(20)，其在基本上垂直于基底(12)的位置取向。氧化结构(14’)在基底表面之上的生长包括合并独立的纳米柱(20)的各自的末端(21)以形成基本上连续的覆盖层(22,22’)。模板(16’)被选择性地去除以暴露纳米柱(20)。
文档编号C25D11/34GK103249873SQ201080069720
公开日2013年8月14日 申请日期2010年10月21日 优先权日2010年10月21日
发明者P.马迪罗维奇, Q.韦, A.M.富勒 申请人:惠普发展公司，有限责任合伙企业