强电介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄膜的制作方法
【专利摘要】用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的本发明的强电介质薄膜形成用组合物，是用于形成采取复合金属氧化物形态的薄膜的液态组合物，所述复合金属氧化物是在通式(1):(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3表示的复合金属氧化物A中混合通式(2)CnH2n+1COOH表示的、并且、配位在上述金属上时能够形成下式(3)的结构的、羧酸B得到的，式(1)中0.9<x<1.3、0≦y<0.1、0≦z<0.9，其中，3≦n≦7，包含用于构成上述复合金属氧化物A的原料及上述羧酸B以羧酸B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0<B/A<0.2的范围内地溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
【专利说明】强电介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及 通过该方法形成的强电介质薄膜
[0001] 本申请是申请日为2009年5月28日、申请号为"201310273420. 2"、发明名称为 "强电介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄 膜"的申请的分案申请。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及强电介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法 形成的强电介质薄膜。
[0003] 本申请基于2009年4月24日在日本申请的特愿2009-105883号、2009年3月31 日在日本申请的特愿2009-085819号、2009年4月23日在日本申请的特愿2009-105076 号、2009年3月13日在日本申请的特愿2009-060348号、2009年4月24日在日本申请的 特愿2009-105885号、2009年4月21日在日本申请的特愿2009-102817号、2009年3月31 日在日本申请的特愿2009-085830号、2009年4月21日在日本申请的特愿2009-102815号 及2009年3月12日在日本申请的特愿2009-059019号主张优先权，将其内容援引于此。
【背景技术】
[0004] 作为强电介质膜的制造方法，通常已知使用将各成分金属的醇盐或有机酸盐溶解 在极性溶剂中得到的混合溶液，涂布在金属基板上，进行干燥，形成涂膜，加热到结晶化温 度以上的温度，进行烧成，由此将电介质薄膜成膜（例如参照专利文献1)。
[0005] 另外，作为DRAM或非易失性存储器用途，已知在半导体基板上形成非晶态或结晶 性的电介质膜后，通过热扩散法或离子注入法、离子掺杂法等手法在该电介质膜中掺杂杂 质的电介质元件制造方法（例如参见专利文献2)。该专利文献2中，作为金属电介质膜公 开了 PZT膜，作为掺杂剂公开了 P (磷）离子。通过掺杂P (磷），能够提高装备了电介质电 容器的DRAM或非易失性存储器的存储保持特性。
[0006] 另外，作为半导体存储单元的电容器用途，公开了通过溶胶-凝胶法形成包含PZT 的强电介质膜时，生成铅钛?双醇盐或铅锆·双醇盐，将上述反应产物水解，并且通过缩合 反应进行高分子化，调制原料溶液，涂布该原料溶液，干燥涂布的原料溶液，形成干燥膜，将 该干燥膜烧结的强电介质膜形成方法（例如参照专利文献3)。该专利文献3中，记载了为 了抑制成膜的PZT薄膜使用时因施加电压反转导致的疲劳（残留极化值的减少）或漏泄电 流，可以在原料溶液中添加镧、铌、铁之类第4金属元素。根据专利文献3,各双醇盐的水解 及缩合反应均一地进行，由该溶胶凝胶溶液成膜的PZT薄膜呈现平滑的表面，残留极化大、 漏泄电流也小等电气特性不充分，能够满足要求的性能。
[0007] 另外，作为利用了电气或光学性质的各种设备用途，已知用于形成PLZT强电介质 薄膜的组合物是由PLZT表示的复合金属化合物A和选自Bi、Si、Pb、Ge、Sn、Al、Ga、In、Mg、 Ca、Sr、Ba、V、Nb、Ta、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Zn、CcU Li、Na 及 K 中的 1 种或 2 种以上元素构成的复合金属氧化物的用于形成混合复合金属氧化物薄膜的液态组合物，是 包含构成该金属氧化物的化合物以能够提供所希望的金属原子比的比例溶解在有机溶剂 中的溶液的组合物（例如参照专利文献4)。在该专利文献4中，通过使用该组合物，形成强 电介质薄膜时，即使在450°C以下的低温下也能够进行结晶化。
[0008] 进而，作为非易失性存储器用途，公开了在PZT中添加 Ca或Sr、La的用于形成强 电介质薄膜的混合液（例如参照专利文献5)。
[0009] 另外，确认了为代表性强电介质的PZT膜时，进行薄膜化施加电压的情况下，漏泄 电流密度提高，进而导致绝缘击穿。
[0010] 因此，进行在PZT膜等强电介质薄膜中添加微量元素、改善漏泄特性的尝试，但仍 不充分（例如参照专利文献6、7)。
[0011] 另外，进行制成厚膜使漏泄电流密度减少的尝试，但此时存在静电容量降低的问 题。
[0012] 作为上述问题的对策，公开了通过在膜厚1 μ m左右的PZT膜中掺杂Iat. %硝酸 铈，能够使非掺杂的PZT膜的相对介电常数为400左右程度升高至700左右，但该相对介电 常数依然低，是实用方面不充分的值（例如参照非专利文献1)。
[0013] 另外，制成薄膜时，基板的限制产生的大应力发挥作用，有无法得到充分的相对介 电常数的问题（例如参照非专利文献2)。
[0014] 因此，一直进行添加微量元素、改善相对介电常数的尝试（例如参照非专利文献 1)。
[0015] 另外，通过薄膜化，理论上静电容量提高，所以也一直进行薄膜化、改善静电容量 的尝试。
[0016] 另外，还进行在PZT中掺杂Bi改善绝缘耐压特性的尝试（例如参照专利文献6)。 但是，在上述专利文献6中作为掺杂元素只列举了 Bi,不存在实际进行了掺杂的实施例。另 夕卜，也没有进行相对介电常数的测定。
[0017] 另外，公开了如果在PZT溶胶凝胶液中添加乙酸，则大气中的溶液的稳定性提高 (例如参照专利文献8)。公开了如果在PZT溶胶凝胶液中添加有机酸酯，则有效利用基底 的Pt(Ill)膜的晶格信息，得到（111)取向性提高的PZT膜（例如参照专利文献9)。
[0018] 但是，没有报告在PZT溶胶凝胶液中添加了有机酸时PZT膜的相对介电常数提高 的例子。
[0019] 现有技术文献
[0020] 专利文献
[0021] 专利文献1:特开昭60-236404号公报（第3页右下栏第11行?第4页左下栏第 10行、第5页右上栏第10行?同页左下栏第17行）
[0022] 专利文献2:特开平5-343641号公报（权利要求3、4、8,段落[0001]、[0065])
[0023] 专利文献3:特开平7-252664号公报（权利要求2、3、7、8,段落[0001]、[0035]、 [0117]、 [0118])
[0024] 专利文献4:特开2003-2647号公报（权利要求1，段落[0001]、[0013])
[0025] 专利文献 5:美国专利第 6203608 号说明书（FIELD OF THE INVENTION, Claim 1)
[0026] 专利文献6:特开平8-153854号公报（权利要求I、权利要求3)
[0027] 专利文献7:特开2005-217219号公报（权利要求5)
[0028] 专利文献8:特开平11-220185号公报（权利要求7、段落[0008])
[0029] 专利文献9:特开2004-277200号公报（权利要求10)
[0030] 非专利文献
[0031] 非专利文献 I: S. B. Ma jumder, D. C. Agrawal，Y. N. Mohopatra, and R. S. Katiyar, ^Effect of Cerium Doping on the Microstructure and Electrical Properties of Sol-Gel Derived Pbl. 05(ZrO. 53-dCedTiO. 47)03(d = IOat % )Thin Films", Materials Science and Engineering, B98, 2003, pp. 25-32 (Fig. 2)
[0032] 非专利文献2:陶瓷，42, 175-180 (2007) (p. 175左页第20行?第22行）
【发明内容】
[0033] 发明所要解决的课题
[0034] 如上述专利文献2所述，通过在电介质膜中掺杂P (磷），能够提高存储保持特性， 但该专利文献2是形成电介质膜后，在形成的电介质膜中掺杂P(磷）的手法，所以掺杂剂 在膜中不均一，可能导入掺杂剂以外的杂质，另外，也可能导致电介质膜的膜质劣化。进而， 考虑到需要热处理工序等多个工序，也认为作业变得繁杂。
[0035] 另外，如上述专利文献3?5所述，开发出为了改善电介质膜的特性而添加各种元 素的技术，但考虑将强电介质薄膜用于高容量密度的薄膜电容器用途时，必须平衡良好地 改善漏泄电流降低和绝缘耐压提高两种特性，或提高相对介电常数。
[0036] 如果形成的强电介质薄膜的膜厚不充分，则漏泄电流密度高，也可能发生绝缘击 穿，因此无法充分发挥作为电容器的性能。
[0037] 如果使膜厚过厚，则存在无法得到充分的静电容量的问题。
[0038] 如果为了提高静电容量而减小形成的强电介质薄膜的膜厚，则漏泄电流密度提 高，也可能发生绝缘击穿，无法充分发挥作为电容器的性能。不能说充分进行了添加微量元 素提高相对介电常数的尝试。
[0039] 在上述专利文献4中记载有在电介质膜中添加各种元素，但是其目的是降低结晶 化温度，另外，只记载了残留极化值的结果，但是并没有公开为了使其为高容量密度的薄膜 电容器用途所需的高相对介电常数，在电介质膜中使用何种元素作为掺杂剂，另外将该掺 杂剂添加到何种程度有助于相对介电常数提高。
[0040] 本发明的目的在于以简单的手法提供适合高容量密度的薄膜电容器用途的强电 介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄膜。
[0041] 本发明的其他目的在于通过简单的手法提供能够平衡良好地改善漏泄电流降低 和绝缘耐压提高两特性的、适合高容量密度的薄膜电容器用途的强电介质薄膜形成用组合 物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄膜。
[0042] 本发明的其他目的在于通过简单的手法提供具有与现有强电介质薄膜相同程度 的相对介电常数、并且、能够得到低漏泄电流密度的、适合高容量密度的薄膜电容器用途 的强电介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄 膜。
[0043] 本发明的其他目的在于通过简单的手法提供与现有强电介质薄膜相比能够大幅 提高相对介电常数的、适合高容量密度的薄膜电容器用途的强电介质薄膜形成用组合物、 强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄膜。
[0044] 用于解决课题的手段
[0045] [第 1 组]
[0046] 本发明的第1方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强 电介质薄膜形成用组合物，其特征在于，是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜 的液态组合物，所述混合复合金属氧化物是在通式（I) :(PbxLay) (ZrzTi(1_z))O3(式（1)中 0·9〈χ〈1·3、0兰y〈0. 1、0兰ζ〈0·9)表示的复合金属氧化物A中混合包含选自P (磷）、Si、 Ce及Bi的1种或2种以上的复合氧化物B得到的，
[0047] 包含用于构成上述复合金属氧化物A的原料及用于构成上述复合氧化物B的原料 以能够提供上述通式（1)表示的金属原子比的比例溶解在有机溶剂中的有机金属化合物 溶液。
[0048] 本发明的A-I方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强 电介质薄膜形成用组合物，其特征在于，是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜 的液态组合物，所述混合复合金属氧化物是在通式（I) :(PbxLay) (ZrzTi(1_z))O3(式（1)中 0· 9〈χ〈1· 3、0兰y〈0. 1、0兰ζ〈0· 9)表示的复合金属氧化物A中混合包含P (磷）的复合氧 化物B得到的，
[0049] 包含用于构成上述复合金属氧化物A的原料及用于构成上述复合氧化物B的原料 以能够提供上述通式（1)表示的金属原子比的比例溶解在有机溶剂中的有机金属化合物 溶液。
[0050] 本发明的Α-2方式是基于A-I方式的发明，其特征在于，进而用于构成复合金属氧 化物A的原料是有机基团经由其氧或氮原子与金属元素键合的化合物。
[0051] 本发明的Α-3方式是基于Α-2方式的发明，其特征在于，进而用于构成复合金属氧 化物A的原料是选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、 金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、金属β-亚氨基酮配位化合物及金 属氨基配位化合物的1种或2种以上。
[0052] 本发明的Α-4方式是基于A-I方式的发明，其特征在于，进而用于构成复合氧化物 B的原料是有机基团经由其氧或氮原子与P(磷）元素键合的化合物。
[0053] 本发明的Α-5方式是基于Α-4方式的发明，其特征在于，进而用于构成复合氧化 物B的原料是选自醇盐化合物、二醇化合物、三醇化合物、羧酸盐化合物、β -二酮化合物、 β-二酮酯化合物、β -亚氨基酮化合物及氨基化合物的1种或2种以上。
[0054] 本发明的Α-6方式是基于A-I方式?Α-5方式的发明，其特征在于，进而以相对 于组合物中的金属总量1摩尔为〇. 2?3摩尔的比例进一步含有选自β -二酮、β -酮酸、 β -酮酯、羟基酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定化剂。
[0055] 本发明的Α-7方式是基于A-I方式?Α-6方式的发明，其特征在于，进而复合氧化 物B和复合金属氧化物A的摩尔比Β/Α为0〈Β/Α〈0. 2。
[0056] 本发明的Α-8方式是基于Α-7方式的发明，其特征在于，进而复合氧化物B和复合 金属氧化物A的摩尔比Β/Α为0· 003写Β/Α写0· 1。
[0057] 本发明的Α-9方式是一种强电介质薄膜的形成方法，其特征在于，将基于A-I方 式?Α-8方式的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板，在空气中、氧化氛围中或 含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜，至少在 最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
[0058] 本发明的A-IO方式是通过基于A-9方式的方法形成的强电介质薄膜。
[0059] 本发明的A-Il方式是具有基于A-IO方式的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、 IPD(Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘 体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超 声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[0060] 本发明的A-12方式是基于A-Il方式的对应于IOOMHz以上频带的、具有强电介质 薄膜的薄膜电容器、电容器、IH)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、 非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声 波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[0061] 本发明的B-I方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强 电介质薄膜形成用组合物，其特征在于，是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜 的液态组合物，所述混合复合金属氧化物是在通式（I) :(PbxLay) (ZrzTi(1_z))O3(式（1)中 0· 9〈χ〈1· 3、0写y〈0. 1、0写ζ〈0· 9)表示的复合金属氧化物A中混合包含Si的复合氧化物 B (复合金属氧化物）得到的，
[0062] 包含用于构成复合金属氧化物A的原料及用于构成复合氧化物B (复合金属氧化 物）的原料以能够提供上述通式（1)表示的金属原子比的比例溶解在有机溶剂中的有机金 属化合物溶液。
[0063] 本发明的B-2方式是基于B-I方式的发明，其特征在于，进而用于构成复合金属氧 化物A及复合氧化物B (复合金属氧化物）的原料是有机基团经由其氧或氮原子与金属元 素键合的化合物。
[0064] 本发明的B-3方式是基于B-2方式的发明，其特征在于，进而用于构成复合金属氧 化物A及复合氧化物B (复合金属氧化物）的原料是选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、 金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、 金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物的1种或2种以上。
[0065] 本发明的Β-4方式是基于B-I方式?Β-3方式的发明，其特征在于，进而以相对 于组合物中的金属总量1摩尔为0. 2?3摩尔的比例进一步含有选自β -二酮、β -酮酸、 β -酮酯、羟基酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定化剂。
[0066] 本发明的Β-5方式是基于B-I方式?Β-4方式的发明，其特征在于，进而有机溶剂 为选自羧酸、醇、酯、酮类、醚类、环烷类、芳香族类及四氢呋喃的1种或2种以上。
[0067] 本发明的Β-6方式是基于B-I方式?Β-5方式的发明，其特征在于，进而有机溶剂 含有丙二醇。
[0068] 本发明的Β-7方式是基于B-I方式?Β-6方式的发明，其特征在于，进而复合氧化 物B (复合金属氧化物）和复合金属氧化物A的摩尔比Β/Α为0〈Β/Α〈0. 1。
[0069] 本发明的Β-8方式是基于Β-7方式的发明，其特征在于，进而复合氧化物B (复合 金属氧化物）和复合金属氧化物A的摩尔比Β/Α为0. 005 = Β/Α = 0. 05。
[0070] 本发明的B-9方式是一种强电介质薄膜的形成方法，其特征在于，将基于B-I方 式?B-8方式的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板，在空气中、氧化氛围中或 含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜，至少在 最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
[0071] 本发明的B-IO方式是通过基于B-9方式的方法形成的强电介质薄膜。
[0072] 本发明的B-Il方式是具有基于B-IO方式的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、 IPD(Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘 体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超 声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[0073] 本发明的B-12方式是基于B-Il方式的对应于IOOMHz以上频带的、具有强电介质 薄膜的薄膜电容器、电容器、IH)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、 非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声 波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[0074] 本发明的C-I方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强 电介质薄膜形成用组合物，其特征在于，是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜 的液态组合物，所述混合复合金属氧化物是在通式（I) :(PbxLay) (ZrzTi(1_z))O3(式（1)中 0. 9〈x〈l. 3、0 = y〈0. 1、0 = z〈0. 9)表示的复合金属氧化物A中混合含Ce的复合氧化物 B (复合金属氧化物）得到的，
[0075] 包含用于构成复合金属氧化物A的原料及复合氧化物B (复合金属氧化物）的原 料以能够提供上述通式（1)表示的金属原子比的比例溶解在有机溶剂中的有机金属化合 物溶液。
[0076] 本发明的C-2方式是基于C-I方式的发明，其特征在于，进而用于构成复合金属氧 化物A及复合氧化物B (复合金属氧化物）的原料是有机基团经由其氧或氮原子与金属元 素键合的化合物。
[0077] 本发明的C-3方式是基于C-2方式的发明，其特征在于，进而用于构成复合金属氧 化物A及复合氧化物B (复合金属氧化物）的原料是选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、 金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、 金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物的1种或2种以上。
[0078] 本发明的C-4方式是基于C-I方式?C-3方式的发明，其特征在于，进而以相对 于组合物中的金属总量1摩尔为〇. 2?3摩尔的比例进一步含有选自β -二酮、β -酮酸、 β -酮酯、羟基酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定化剂。
[0079] 本发明的C-5方式是基于C-I方式?C-4方式的发明，其特征在于，进而复合氧化 物B (复合金属氧化物）和复合金属氧化物A的摩尔比Β/Α为0〈Β/Α〈0. 05。
[0080] 本发明的C-6方式是基于C-5方式的发明，其特征在于，进而复合氧化物B(复合 金属氧化物）和复合金属氧化物A的摩尔比Β/Α为0. 005 = Β/Α = 0. 03。
[0081] 本发明的C-7方式是一种强电介质薄膜的形成方法，其特征在于，将基于C-I方 式?C-6方式的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板，在空气中、氧化氛围中或 含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜，至少在 最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
[0082] 本发明的C-8方式是通过基于C-7方式的方法形成的强电介质薄膜。
[0083] 本发明的C-9方式是具有基于C-8方式的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、 IPD (Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘 体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超 声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[0084] 本发明的C-IO方式是基于C-9方式的对应于IOOMHz以上频带的、具有强电介质 薄膜的薄膜电容器、电容器、IH)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、 非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声 波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[0085] 本发明的D-I方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强 电介质薄膜形成用组合物，其特征在于，是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜 的液态组合物，所述混合复合金属氧化物是在通式（l):(Pb xLay)(ZrzTi(1_z))0 3(式（1)中 0. 9〈x〈l. 3、0 = y〈0. 1、0 = z〈0. 9)表示的复合金属氧化物A中混合包含Bi的复合氧化物 B (复合金属氧化物）得到的，
[0086] 包含用于构成复合金属氧化物A的原料及用于构成复合氧化物B (复合金属氧化 物）的原料以能够提供上述通式（1)表示的金属原子比的比例溶解在有机溶剂中的有机金 属化合物溶液。
[0087] 本发明的D-2方式是基于D-I方式的发明，其特征在于，进而所述组合物是用于构 成复合金属氧化物A及复合氧化物B (复合金属氧化物）的原料为有机基团经由其氧或氮 原子与金属元素键合的化合物的强电介质薄膜形成用组合物。
[0088] 本发明的D-3方式是基于D-2方式的发明，其特征在于，进而所述组合物是用于构 成复合金属氧化物A及复合氧化物B (复合金属氧化物）的原料选自金属醇盐、金属二醇配 位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配 位化合物、金属β -亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物的1种或2种以上的强电 介质薄膜形成用组合物。
[0089] 本发明的D-4方式是基于D-I方式?D-3方式的发明，其特征在于，进而所述组合 物是以相对于组合物中的金属总量1摩尔为〇. 2?3摩尔的比例进一步含有选自β -二酮、 β -酮酸、β -酮酯、羟基酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定 化剂的强电介质薄膜形成用组合物。
[0090] 本发明的D-5方式是基于D-I方式?D-4方式的发明，其特征在于，进而复合氧化 物B (复合金属氧化物）和复合金属氧化物A的摩尔比Β/Α为0〈Β/Α〈0. 2。
[0091] 本发明的D-6方式是基于D-5方式的发明，其特征在于，进而复合氧化物B(复合 金属氧化物）和复合金属氧化物A的摩尔比Β/Α为0. 005 = Β/Α = 0. 1。
[0092] 本发明的D-7方式是一种强电介质薄膜的形成方法，其特征在于，将基于D-I方 式?D-6方式的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板，在空气中、氧化氛围中或 含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜，至少在 最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
[0093] 本发明的D-8方式是通过基于D-7方式的方法形成的强电介质薄膜。
[0094] 本发明的D-9方式是具有基于D-8方式的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、 IPD(Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘 体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超 声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[0095] 本发明的D-IO方式是基于D-9方式的对应于IOOMHz以上频带的、具有强电介质 薄膜的薄膜电容器、电容器、IH)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、 非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声 波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[0096] [第 2 组]
[0097] 本发明的第2组方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强 电介质薄膜形成用组合物，其特征在于，是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜 的液态组合物，所述混合复合金属氧化物是在通式（I) :(PbxLay) (ZrzTi(1_z))O3(式（1)中 0· 9〈χ〈1· 3、0兰y〈0. 1、0兰ζ〈0· 9)表示的复合金属氧化物A中混合包含选自Sn、Sm、Nd及 Y(钇）的1种或2种以上的复合氧化物B得到的，
[0098] 用于构成上述复合金属氧化物A的原料及用于构成上述复合氧化物B的原料为能 够提供上述通式（1)表示的金属原子比的比例，并且，复合氧化物B含有Sn时，包含复合氧 化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A在0. 003 = B/A = 0. 05的范围内地溶解在有机 溶剂中的有机金属化合物溶液，复合氧化物B含有选自SnuNd及Y (钇）的1种或2种以上 时，包含复合氧化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0. 005 = Β/Α〈0. 03的范围内地 溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
[0099] 本发明的E-I方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强 电介质薄膜形成用组合物，其特征在于，是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜 的液态组合物，所述混合复合金属氧化物是在通式（I) :(PbxLay) (ZrzTi(1_z))O3(式（1)中 0. 9〈x〈l. 3、0 = y〈0. 1、0 = z〈0. 9)表示的复合金属氧化物A中混合包含Sn的复合氧化物 B (复合金属氧化物）得到的，
[0100] 包含用于构成上述复合金属氧化物A的原料及上述用于构成复合氧化物B (复合 金属氧化物）的原料以能够提供上述通式（1)表示的金属原子比的比例、并且、复合氧化物 B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0. 003 = B/A = 0. 05的范围内地溶解在有机溶剂中 的有机金属化合物溶液。
[0101] 本发明的E-2方式是基于E-I方式的发明，其特征在于，进而用于构成复合金属氧 化物A及复合氧化物B (复合金属氧化物）的原料是有机基团经由其氧或氮原子与金属元 素键合的化合物。
[0102] 本发明的E-3方式是基于E-2方式的发明，其特征在于，进而用于构成复合金属氧 化物A及复合氧化物B (复合金属氧化物）的原料是选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、 金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、 金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物的1种或2种以上。
[0103] 本发明的Ε-4方式是基于E-I方式?Ε-3方式的发明，其特征在于，进而以相对 于组合物中的金属总量1摩尔为0. 2?3摩尔的比例进一步含有选自β -二酮、β -酮酸、 β -酮酯、羟基酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定化剂。
[0104] 本发明的Ε-5方式是一种强电介质薄膜的形成方法，其特征在于，将基于E-I方 式?Ε-4方式的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板，在空气中、氧化氛围中或 含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜，至少在 最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
[0105] 本发明的E-6方式是通过基于E-5方式的方法形成的强电介质薄膜。
[0106] 本发明的E-7方式是具有基于E-6方式的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、 IPD(Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘 体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超 声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[0107] 本发明的E-8方式是基于E-7方式的对应于IOOMHz以上频带的、具有强电介质薄 膜的薄膜电容器、电容器、IH)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非 易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波 马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[0108] 本发明的F-I方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强 电介质薄膜形成用组合物，其特征在于，是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜 的液态组合物，所述混合复合金属氧化物是在通式（I) :(PbxLay) (ZrzTi(1_z))O3(式（1)中 0· 9〈χ〈1· 3、0兰y〈0. 1、0兰ζ〈0· 9)表示的复合金属氧化物A中混合包含Sm的复合氧化物 B (复合金属氧化物）得到的，
[0109] 包含用于构成复合金属氧化物A的原料及用于构成复合氧化物B (复合金属氧化 物）的原料以能够提供上述通式⑴表示的金属原子比的比例、并且、B和A的摩尔比B/A 为0. 005 = Β/Α〈0. 03的范围内地溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
[0110] 本发明的F-2方式是基于F-I方式的发明，其特征在于，进而所述组合物是用于构 成复合金属氧化物A及复合氧化物B (复合金属氧化物）的原料为有机基团经由其氧或氮 原子与金属元素键合的化合物的强电介质薄膜形成用组合物。
[0111] 本发明的F-3方式是基于F-2方式的发明，其特征在于，进而所述组合物是用于构 成复合金属氧化物A及复合氧化物B (复合金属氧化物）的原料选自金属醇盐、金属二醇配 位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配 位化合物、金属β -亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物中的1种或2种以上的强 电介质薄膜形成用组合物。
[0112] 本发明的F-4方式是基于F-I方式?F-3方式的发明，其特征在于，进而所述组合 物是以相对于组合物中的金属总量1摩尔为〇. 2?3摩尔的比例进一步含有选自β -二酮、 β -酮酸、β -酮酯、羟基酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定 化剂的强电介质薄膜形成用组合物。
[0113] 本发明的F-5方式是一种强电介质薄膜的形成方法，其特征在于，将基于F-I方 式?F-4方式的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板，在空气中、氧化氛围中或 含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜，至少在 最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
[0114] 本发明的F-6方式是通过基于F-5方式的方法形成的强电介质薄膜。
[0115] 本发明的F-7方式是具有基于F-6方式的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、 IPD(Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘 体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超 声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[0116] 本发明的F-8方式是基于F-7方式的对应于IOOMHz以上频带的、具有强电介质薄 膜的薄膜电容器、电容器、IH)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非 易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波 马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[0117] 本发明的G-I方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强 电介质薄膜形成用组合物，其特征在于，是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜 的液态组合物，所述混合复合金属氧化物是在通式（I) :(PbxLay) (ZrzTi(1_z))O3(式（1)中 0. 9〈x〈l. 3、0兰y〈0. 1、0兰z〈0. 9)表示的复合金属氧化物A中混合包含Nd的复合氧化物 B (复合金属氧化物）得到的，
[0118] 包含用于构成复合金属氧化物A的原料及用于构成复合氧化物B (复合金属氧化 物）的原料以能够提供上述通式⑴表示的金属原子比的比例、并且、B和A的摩尔比B/A 为0. 005 = Β/Α〈0. 03的范围内地溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
[0119] 本发明的G-2方式是基于G-I方式的发明，其特征在于，进而所述组合物是用于构 成复合金属氧化物A及复合氧化物B (复合金属氧化物）的原料为有机基团经由其氧或氮 原子与金属元素键合的化合物的强电介质薄膜形成用组合物。
[0120] 本发明的G-3方式是基于G-2方式的发明，其特征在于，进而所述组合物是用于构 成复合金属氧化物A及复合氧化物B (复合金属氧化物）的原料选自金属醇盐、金属二醇配 位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配 位化合物、金属β -亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物中的1种或2种以上的强 电介质薄膜形成用组合物。
[0121] 本发明的G-4方式是基于G-I方式?G-3方式的发明，其特征在于，进而所述组合 物是以相对于组合物中的金属总量1摩尔为〇. 2?3摩尔的比例进一步含有选自β -二酮、 β -酮酸、β -酮酯、羟基酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定 化剂的强电介质薄膜形成用组合物。
[0122] 本发明的G-5方式是一种强电介质薄膜的形成方法，其特征在于，将基于G-I方 式?G-4方式的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板，在空气中、氧化氛围中或 含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜，至少在 最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
[0123] 本发明的G-6方式是通过基于G-5方式的方法形成的强电介质薄膜。
[0124] 本发明的G-7方式是具有基于G-6方式的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、 IPD(Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘 体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超 声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[0125] 本发明的G-8方式是基于G-7方式的对应于IOOMHz以上频带的、具有强电介质薄 膜的薄膜电容器、电容器、IH)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非 易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波 马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[0126] 本发明的H-I方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强 电介质薄膜形成用组合物，其特征在于，是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜 的液态组合物，所述混合复合金属氧化物是在通式（I) : (PbxLay) (ZrzTi(1_z))O3(式（1)中 0· 9〈χ〈1· 3、0兰y〈0. 1、0兰ζ〈0· 9)表示的复合金属氧化物A中混合包含Y(钇）的复合氧 化物B (复合金属氧化物）得到的，
[0127] 包含用于构成复合金属氧化物A的原料及用于构成复合氧化物B (复合金属氧化 物）的原料以能够提供上述通式⑴表示的金属原子比的比例、并且、B和A的摩尔比Β/Α 为0. 005 = Β/Α〈0. 03的范围内地溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
[0128] 本发明的Η-2方式是基于H-I方式的发明，其特征在于，进而所述组合物是用于构 成复合金属氧化物A及复合氧化物B (复合金属氧化物）的原料为有机基团经由其氧或氮 原子与金属元素键合的化合物的强电介质薄膜形成用组合物。
[0129] 本发明的Η-3方式是基于Η-2方式的发明，其特征在于，进而所述组合物是用于构 成复合金属氧化物A及复合氧化物B (复合金属氧化物）的原料选自金属醇盐、金属二醇配 位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配 位化合物、金属β -亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物中的1种或2种以上的强 电介质薄膜形成用组合物。
[0130] 本发明的Η-4方式是基于H-I方式?Η-3方式的发明，其特征在于，进而所述组合 物是以相对于组合物中的金属总量1摩尔为〇. 2?3摩尔的比例进一步含有选自β -二酮、 β -酮酸、β -酮酯、羟基酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定 化剂的强电介质薄膜形成用组合物。
[0131] 本发明的Η-5方式是一种强电介质薄膜的形成方法，其特征在于，将基于H-I方 式?Η-4方式的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板，在空气中、氧化氛围中或 含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜，至少在 最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
[0132] 本发明的Η-6方式是通过基于Η-5方式的方法形成的强电介质薄膜。
[0133] 本发明的Η-7方式是具有基于Η-6方式的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、 IPD(Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘 体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超 声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[0134] 本发明的H-8方式是基于H-7方式的对应于IOOMHz以上频带的、具有强电介质薄 膜的薄膜电容器、电容器、IH)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非 易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波 马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[0135] [第 3组]
[0136] 本发明的I-I方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强 电介质薄膜形成用组合物，其特征在于，是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜 的液态组合物，所述混合复合金属氧化物是在通式（I) :(PbxLay) (ZrzTi(1_z))O3(式（1)中 0· 9〈χ〈1· 3、0兰y〈0. 1、0兰ζ〈0· 9)表示的复合金属氧化物A中混合通式（2)CnH2n+1C00H(其 中，3 = η = 7)表示的、并且配位在上述金属上时能够得到下述式（3)的结构的、羧酸B得 到的，
[0137] 包含用于构成复合金属氧化物A的原料及羧酸B以羧酸B和复合金属氧化物A的 摩尔比B/A为0〈Β/Α〈0. 2的范围内的方式溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
[0138] [化 1]
[0139]
【权利要求】
1. 一种强电介质薄膜形成用组合物，是用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质 薄膜的强电介质薄膜形成用组合物，其特征在于， 是用于形成采取复合金属氧化物形态的薄膜的液态组合物，所述复合金属氧化物是 在通式（I) : (PbxLay) (ZrzTi(1_z))03表不的复合金属氧化物A中混合通式⑵CnH2n+1COOH表 示的、并且、配位在上述金属上时能够形成下式（3)的结构的、羧酸B得到的，式（1)中 0· 9〈χ〈1· 3、0 刍y〈0. 1、0 刍ζ〈0· 9,其中，3 刍η刍 7， 包含用于构成上述复合金属氧化物A的原料及上述羧酸B以羧酸B和复合金属氧化物A的摩尔比Β/Α为0〈Β/Α〈0. 2的范围内地溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液， [化1]
其中，式⑶中，在满足上述通式⑵CnH2n+1COOH的η的范围内，RUR2、R3、R4、R5、R6 表示氢、甲基或乙基，M表示Pb、La、Zr或Ti,m表示M的价数。
2. 如权利要求1所述的强电介质薄膜形成用组合物，其中，用于构成复合金属氧化物A 的原料是有机基团经由其氧或氮原子与金属元素键合的化合物。
3. 如权利要求2所述的强电介质薄膜形成用组合物，其中，用于构成复合金属氧化物 A的原料是选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属 β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨 基配位化合物的1种或2种以上。
4. 如权利要求1所述的强电介质薄膜形成用组合物，其中，以相对于组合物中的金属 总量1摩尔为0.2?3摩尔的比例进一步含有选自β-二酮、β-酮酸、β-酮酯、羟基酸、 二醇、三醇、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上的稳定化剂。
5. 如权利要求1所述的强电介质薄膜形成用组合物，其中，羧酸B和复合金属氧化物A 的摩尔比Β/Α为0· 001兰Β/Α兰0· 1。
6. 如权利要求5所述的强电介质薄膜形成用组合物，其中，羧酸B和复合金属氧化物A 的摩尔比Β/Α为0· 03兰Β/Α兰0· 1。
7. 如权利要求6所述的强电介质薄膜形成用组合物，其中，羧酸B和复合金属氧化物A 的摩尔比Β/Α为0· 05兰Β/Α兰0· 1。
8. -种强电介质薄膜的形成方法，其特征在于，将权利要求1所述的强电介质薄膜形 成用组合物涂布于耐热性基板，在空气中、氧化氛围中或含水蒸气氛围中进行加热的工序 进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜，至少在最终工序中的加热中或加热后将 该膜在结晶化温度以上进行烧成。
9. 一种强电介质薄膜，是通过权利要求8所述的方法形成的。
10. 具有权利要求9所述的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IH)、DRAM存储器用电 容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元 件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
11.权利要求10所述的对应于IOOMHz以上频带的、具有强电介质薄膜的薄膜电容器、 电容器、IH)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热 电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过 滤器元件的复合电子部件。
【文档编号】H01G4/20GK104446463SQ201410553563
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2009年5月28日 优先权日:2008年5月28日
【发明者】藤井顺, 樱井英章, 野口毅, 曾山信幸 申请人:三菱综合材料株式会社