电荷传输性清漆的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及电荷传输性清漆。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光（以下称为有机EL)元件中，使用电荷传输性薄膜。
[0003] 该电荷传输性薄膜的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干式法以及以旋转涂 布法为代表的湿式法。这些方法根据所形成的薄膜的面积、薄膜化的物质在有机溶剂中的 溶解性，可适宜地分开使用。
[0004] -般来说，在有机EL元件的阳极与发光层之间按顺序从阳极侧起配置被称为空穴 注入层的层以及被称为空穴传输层的层的2层。通过设置这样的2层，可以得到能够高效率 地进行电荷传输、具有高的亮度特性的有机EL元件(参见例如非专利文献1)。
[0005] 然而，从反面来看，该方法也具有缺点，也就是在有机EL元件的制备过程中，通常 为了形成这些层而需要独立的工序。
[0006] 近年来，在电子器件领域中，为了以高的原材料利用率高效率地制造元件，要求工 艺的简略化和元件结构的单纯化。
[0007] 特别地，通过使元件中的多张膜进行多叠层化的功能性多层膜变成为单一的膜， 不仅可以使制造工艺简略化，而且也可以直接使元件结构单纯化。因此，在各种各样的电子 器件的领域中，要求能够制造可替代现有功能性多层膜的功能性单一膜的材料。
[0008] 而且，在有机EL领域中，对于能够使属于一般结构的包含空穴注入层和空穴传输 层的功能性多层膜转变为单一膜的材料的要求日益提高。
[0009] 现有技术文献 [00?0]非专利文献
[0011] 非专利文献l:Adachi C.et al. ,Jpn.J.Appl.Phys.，1988,27(2)，p.p.L269-271
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供:能够形成如下的薄膜的电荷 传输性清漆，所述薄膜即使在阳极与发光层之间以与它们相接触的状态作为单一层使用 时，也能够实现具有优良的亮度特性和耐久性的有机EL元件。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 本发明人为了达到上述目的而反复进行了精心的研究，结果发现，由含有含氟原 子的特定的电荷传输性物质、不含氟原子的特定的电荷传输性物质、以及包含杂多酸的掺 杂剂物质的电荷传输性清漆得到的薄膜，即使以在阳极与发光层之间与它们相接触的状态 作为单一层使用时，也能够获得具有优良的亮度特性和耐久性的有机EL元件，至此完成了 本发明。
[0016] 即，本发明提供：
[0017] 1、电荷传输性清漆，其含有含氟原子的电荷传输性物质、不含氟原子的电荷传输 性物质、包含杂多酸的掺杂剂物质、以及有机溶剂，其特征在于，上述含氟原子的电荷传输 性物质为由三芳基胺化合物、含氟原子的芳基醛化合物、具有羰基的芴衍生物、在N位上具 有烷基或者含有醚结构的烷基的咔唑衍生物缩合而得到的、重均分子量1，〇〇〇~200,000的 聚合物，上述不含氟原子的电荷传输性物质为低聚苯胺化合物。
[0018] 2、1所述的电荷传输性清漆，其中，上述含氟原子的电荷传输性物质为由式（1)表 示的三芳基胺化合物、式(2)表示的含氟原子的芳基醛化合物、式(3)或式(4)表示的具有羰 基的芴衍生物、式(5)表示的咔唑衍生物缩合而得到的聚合物：
[0019] [化 1]
[0021]式中，Ar1~Ar3相互独立地表示可被Z1取代的碳数6~20的芳基，但构成各芳基的 碳原子中的至少1个为非取代;Ar4表示被至少1个Z3取代同时可被Z4取代的碳数6~20的芳 基;R 1~R8相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被Z2取代的、碳数1~20的烷 基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;R 9和R1t3相互独立地表示氢原子、可被Z2取代 的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的（聚)氧化乙烯基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔 基、或者被乙烯基或乙炔基取代同时可被Z 2取代的碳数1~20的烷基；R11表示可被Z2取代 的、碳数1~20的烷基或者含有醚结构的碳数2~20的烷基;Z 1表示卤原子、硝基、氰基、或者 可被Z2取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;Z 2表示卤原子、 硝基、或者氰基;Z3表示氟原子、碳数1~20的氟代烷基、或者碳数6~20的氟代芳基;Z 4表示 氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯 基或者碳数2~20的炔基;Z 5表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、或者氰基。
[0022] 3、2所述的电荷传输性清漆，其中，上述三芳基胺化合物为由式(6)表示的三苯胺 衍生物：
[0023] 「化2]
[0025] 式中，R12~R23相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被Z2取代的、碳 数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;Z 2如上所述。
[0026] 4、2或3所述的电荷传输性清漆，其中，上述芳基醛化合物为由式(7)或式(8)表示 的苯甲醛衍生物：
[0027] [化3]
[0029]式中，R24表示氟原子或者碳数1~20的氟代烷基;R25~R28相互独立地表示氢原子、 硝基、氰基、或者可被硝基或氰基取代的碳数1~20的烷基;R29~R33相互独立地表示氟原子 或者碳数1~20的氟代烷基。
[0030] 5、1~4的任一项所述的电荷传输性清漆，其中，上述低聚苯胺化合物由式(9)表 示：
[0031] [化 4]
[0033]式中，R34~R39相互独立地表示氢原子、卤原子(但是，氟原子除外）、硝基、氰基、可 被Z6取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、可被Z7取代的、碳 数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基、一NHY 2、一NY3Y4、一C(0)Y5、一0Y6、一 SY7、一 S03Y8、一C(0)0Y9、一OC(O)Ylt^-C(O)NHY'或者一C(O)NY 12Y13 基;Y2 ~Y13 相互独立地表示可 被Z6取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、或者可被Z 7取代 的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基；X1表示一NY1 -、一0 -、一 S-、一 (CR4°R41)k-或者单键;R4t3和R 41表示与上述R34相同的含义;k为1~20的整数;Y1相互独立地 表示氢原子、可被Z 6取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、或 者可被Z7取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基;Z 6表示卤原子(但是，氟原子除 外）、硝基、氰基、或者可被Z8取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基;Z 7表示卤原 子(但是，氟原子除外）、硝基、氰基、或者可被Z8取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯 基或者碳数2~20的炔基;Z 8表示卤原子(但是，氟原子除外）、硝基、或者氰基;m和η相互独 立地为1~10的整数，满足m+n < 10。
[0034] 6、1~5的任一项所述的电荷传输性清漆，其中，上述杂多酸为磷钨酸。
[0035] 7、1~6的任一项所述的电荷传输性清漆，其中还含有固化剂。
[0036] 8、7所述的电荷传输性清漆，其中，上述固化剂为丙烯酸酯系固化剂。
[0037] 9、电荷传输性薄膜，其为使用1~8的任一项所述的电荷传输性清漆制作的。
[0038] 10、电子器件，其具有9所述的电荷传输性薄膜。
[0039] 11、有机电致发光元件，其具有9所述的电荷传输性薄膜。
[0040] 12、有机电致发光元件，其为至少具备阳极、阴极、发光层以及9所述的电荷传输性 薄膜而构成，在上述阳极与发光层之间以与它们各层相接触的状态具有上述电荷传输性薄 膜。
[0041] 13、电荷传输性薄膜的制备方法，其特征在于，将1~8的任一项所述的电荷传输性 清漆涂布到基材上，并使溶剂蒸发。
[0042] 14、有机电致发光元件的制备方法，其中，使用9所述的电荷传输性薄膜。
[0043] 15、聚合物，其特征在于，其由式（1)表示的三芳基胺化合物、式(2)表示的含氟原 子的芳基醛化合物、式(3)或式(4)表示的具有羰基的芴衍生物、式(5)表示的咔唑衍生物缩 合而得到的，重均分子量为1，〇〇〇~200，000:
[0044][化5]
[0046]式中，Ar1~Ar3相互独立地表示、可被Z1取代的碳数6~20的芳基，但构成各芳基的 碳原子中的至少1个为非取代;Ar4表示被至少1个Z3取代同时可被Z4取代的碳数6~20的芳 基;R 1~R8相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被Z2取代的、碳数1~20的烷 基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;R 9和R1t3相互独立地表示氢原子、可被Z2取代 的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的（聚)氧化乙烯基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔 基、或者被乙烯基或乙炔基取代同时可被Z 2取代的碳数1~20的烷基；R11表示可被Z2取代 的、碳数1~20的烷基或者含有醚结构的碳数2~20的烷基;Z 1表示卤原子、硝基、氰基、或者 可被Z2取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;Z 2表示卤原子、 硝基、或者氰基;Z3表示氟原子、碳数1~20的氟代烷基、或者碳数6~20的氟代芳基;Z 4表示 氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯 基或者碳数2~20的炔基;Z 5表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、或者氰基。
[0047]发明的效果
[0048] 本发明的电荷传输性清漆即使以在阳极与发光层之间与它们相接触的状态作为 单一层形成薄膜时，也能够获得具有优良的亮度特性和耐久性的有机EL元件。其理由尚不 明确，但能够推测，由于含氟原子的电荷传输性物质容易移动到薄膜的表面侧(发光层侧）， 因此，含氟原子的电荷传输性物质偏多地分布于薄膜的表面侧(发光层侧），而不含氟原子 的电荷传输性物质偏多地分布于薄膜的背面侧（阳极侧），在单一层内，空穴注入部位与空 穴传输部位进行相分离，从阳极朝向发光层，空穴注入性成分减少，且空穴传输性成分增 加，其结果，与这些的2层存在的情况同样的起到作为空穴注入传输层的功能。
[0049] 通过使用本发明的电荷传输性清漆，能够将元件中的功能性多层膜进行单一膜 化，因此，能够谋求由制备工艺条件简便化带来的高的原材料利用率和低成本化、或者元件 轻量化、小型化等。
[0050] 另外，本发明的电荷传输性清漆即使在采用旋转涂布法或狭缝涂布法等可大面积 成膜的各种湿法工艺的情况下，也能够再现性良好地制备电荷传输性优良的薄膜，因此，能 够充分应对近年来在有机EL元件领域的进展。
[0051] 进而，由本发明电荷传输性清漆制得的薄膜也能够用作抗静电膜等。
【具体实施方式】
[0052] 以下更详细地说明本发明。
[0053]本发明所述的电荷传输性清漆含有含氟原子的电荷传输性物质、不含氟原子的电 荷传输性物质、包含杂多酸的掺杂剂物质、以及有机溶剂，其特征在于，含氟原子的电荷传 输性物质为由三芳基胺化合物、含氟原子的芳基醛化合物、具有羰基的芴衍生物、以及在N 位上具有烷基或者含有醚结构的烷基的咔唑衍生物缩合而得到的、重均分子量1，000~ 200，000的聚合物，不含氟原子的电荷传输性物质为低聚苯胺化合物。
[0054] 本发明中，电荷传输性与导电性的含义相同，与空穴传输性的含义相同。电荷传输 性物质是指其本身可以是具有电荷传输性，也可以是当其与掺杂剂物质共用时具有电荷传 输性。电荷传输性清漆是指其本体可以是具有电荷传输性，也可以是由其得到的固形膜具 有电荷传输性。
[0055] 本发明中，作为制备含氟原子的电荷传输性物质时使用的三芳基胺化合物，没有 特殊限定，优选为由式(1)表示的化合物。
[0056] [化6]
[0058]式（1)中，Ar1~Ar3相互独立地表示可被Z1取代的碳数6~20的芳基，但由于需要有 助于与醛化合物或芴衍生物的缩合反应的部位，因此，构成各芳基的碳原子中的至少1个为 非取代(即，碳原子上为氢原子）。
[0059]作为碳数6~20的芳基的具体例，可举出苯基、1 一萘基、2 -萘基、1 一蒽基、2-蒽 基、9一蒽基、1 一菲基、2 -菲基、3 -菲基、4 一菲基、9一菲基等，优选为可被Z1取代的苯基。
[0060] 取代基Z1表示卤原子、硝基、氰基、或者可被Z2取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~ 20的烯基或者碳数2~20的炔基