专利名称：介电薄膜形成用组合物、介电薄膜的形成方法及介电薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种未包含对环境的负载较大的物质且适合用于薄膜电容器的介电薄膜形成用组合物、介电薄膜的形成方法及通过该方法形成的介电薄膜。
背景技术：
以往，作为介电薄膜形成用组合物，一直使用例如钛酸钡系组合物或铅系复合钙钛矿系材料等铁电材料。另一方面，近年来，在全球范围内的环保运动不断高涨的情况下，期待开发未包含对环境的负载较大的Ba或Pb的新颖的介电薄膜形成用组合物。另外，当制造包含Ba、Pb等的介电薄膜形成用组合物时，出于对环保的考虑，需要对在制造工序中产生的废液进行处理的处理设备等特殊设备，因此在制造成本方面也要求开发未包含这些物质的介电薄膜形成用组合物。作为上述未包含对环境的负载较大的物质的新颖的介电薄膜形成用组合物，发表了如下研究内容，即利用使用了 Ca源、Cu源及Ti源的溶胶-凝胶液，从该溶胶-凝胶液制作CaCu3Ti4O12 (以下称为CCT0)膜，并对所得到的CCTO膜的特性进行调查的研究(例如参考非专利文献I)。该非专利文献I中，将各元素源溶解于有机溶剂中来制备溶胶-凝胶液，通过利用该溶胶-凝胶液的旋涂法制作CCTO膜，作为在溶胶-凝胶液的制备中使用的有机溶剂利用了 2-乙基己酸。另外，从其比电阻特性考虑，CCTO还可以用作气敏传感器材料(例如参考专利文献I)。该专利文献I中，将各元素源溶解于有机溶剂中，作为用于溶胶-凝胶反应的催化剂进一步加入醋酸并制备溶 胶-凝胶液，通过利用该溶胶-凝胶液的电纺丝法制作由CCTO构成的纳米纤维，并对其进行热压接合来制造了气敏传感器。专利文献1:日本专利第4523582号公报(权利要求2、段落
、
、)非专利文献1:A.Dixit et al., “Dielectric Properties of Sol-gel-derivedCalcium Copper Titanate and Calcium Barium Copper Titanate Thin Films，，,DefenceScience Journal, Vol.57, N0.1, January2007, pp.55-60但是，示于上述以往的非专利文献I中的CCTO膜作为介电材料具有良好的介质特性，但在将2-乙基己酸用作有机溶剂来制备的溶胶-凝胶液中，存在如下缺点，即在成膜时产生涂膜不均匀(条纹)，得不到平滑的薄膜之类的缺点。并且，示于上述以往的专利文献I中的由CCTO构成的纳米纤维作为气敏传感器材料具有高灵敏度特性，但利用醋酸作为催化剂制备了其前体即溶胶-凝胶溶液，醋酸使涂膜性恶化，并使涂膜表面产生不均匀，因此溶胶-凝胶溶液的保存性也较差，导致生成沉淀，因此不能称之为适合得到平滑的薄膜的溶胶-凝胶液
发明内容
本发明的目的在于提供一种未包含对环境的负载较大的物质且能够用简单的方法制作适合用于薄膜电容器的介电薄膜且保存稳定性优异、涂膜性良好的介电薄膜形成用组合物、介电薄膜的形成方法及通过该方法形成的介电薄膜。本发明的第I观点，即一种介电薄膜形成用组合物，为用于形成呈通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12 (式中0.5彡X彡1.1)所示的复合金属氧化物形态的薄膜的液状介电薄膜形成用组合物，由用于构成复合金属氧化物的原料以提供上述通式所示的金属原子比的比例溶解于有机溶剂中的有机金属化合物溶液构成，所述有机溶剂以具有通式:CnH2n+1C00H(其中η为2 6的整数)所示的直链或者I条或2条以上侧链的羧酸为主成分。本发明的第2观点，即基于第I观点的发明，其中，用于构成上述复合金属氧化物的原料进一步为有机基团通过其氧原子或氮原子与金属元素键合的化合物。本发明的第3观点，即基于第I或第2观点的发明，其中，用于构成上述复合金属氧化物的原料进一步为选自金属醇盐、金属二醇络合物、金属三元醇络合物、金属羧酸盐、金属β_ 二酮络合物、金属β_ 二酮 酯络合物、金属β_亚氨基酮络合物及金属氨基络合物中的I种或2种以上。本发明的第4观点，即基于第I至第3观点的发明，其中，相对于上述组合物中的总量I摩尔，以3摩尔以下的比例进一步含有进一步选自β-二酮、β-酮酸、β-酮酯、含氧酸、二醇、三元醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺中的I种或2种以上的稳定剂。本发明的第5观点，即基于第I至第4观点的发明，其中，作为上述有机溶剂的主成分的羧酸进一步为丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、特戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、2，2- 二甲基丁酸、3，3- 二甲基丁酸、2，3- 二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、4-乙基戊酸、2，2-二甲基戊酸、3，3-二甲基戊酸、4，4-二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2，
4-二甲基戊酸、3，4-二甲基戊酸、2，2，3-三甲基丁酸或2，3，3-三甲基丁酸。本发明的第6观点，即基于第I至第5观点的发明，其中，Ca源或Cu源中的至少一种进一步为醋酸盐。本发明的第7观点，即基于第I至第5观点的发明，其中，Ca源或Cu源中的至少
一种进一步为环烷酸盐。本发明的第8观点，即基于第I至第7观点的发明，其中，Ti源进一步为四异丙氧基钦。本发明的第9观点，即一种介电薄膜的形成方法，其中，将基于第I至第8观点的介电薄膜形成用组合物涂布于耐热基板上，进行一次在空气中、氧化气氛中或含水蒸气气氛中加热的工序或者重复进行该工序直到获得所希望厚度的膜，至少在最后工序中的加热中或加热后以结晶化温度以上的温度烧成该膜。本发明的第10观点，即通过基于第9观点的方法形成的介电薄膜。本发明的第11观点，即一种具有基于第10观点的介电薄膜的薄膜电容器、层叠薄膜电容器、集成无源器件(IPD, Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体或LC噪声滤波器元件的复合电子组件。在本发明的第I观点中，一种介电薄膜形成用组合物，为用于形成呈通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12 (式中0.5彡X彡1.1)所示的复合金属氧化物形态的薄膜的液状介电薄膜形成用组合物，其特征在于，由用于构成复合金属氧化物的原料以提供上述通式所示的金属原子比的比例溶解于有机溶剂中的有机金属化合物溶液构成，所述有机溶剂以具有通式:CnH2n+1COOH(其中η为2 6的整数)所示的直链或者I条或2条以上侧链的羧酸为主成分。呈上述通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 (式中0.5彡X彡1.1)所示的复合金属氧化物形态的CCTO膜形成用液状组合物未包含对环境的负载较大的物质且能够用简单的方法制作适合用于薄膜电容器的介电薄膜。并且，通过将上述通式:CnH2n+1C00H(其中η为2 6的整数)所示的羧酸用作有机溶剂，能够防止形成介电薄膜时的涂膜不均匀，并且，即使长期保管薄膜形成前的薄膜形成用组合物也不会生成沉淀。
具体实施例方式以下说明用于实施本发明的方式。本发明的介电薄膜形成用组合物为未包含对环境的负载较大的物质且用于形成适合用于薄膜电容器的介电薄膜的液状组合物。利用该组合物形成的介电薄膜呈通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12(式中0.5彡X彡1.1)所示的复合金属氧化物形态。通过将通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12 Wx设在上述范围内，形成的介电薄膜可得到较高的相对介电常数。另外，若通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的X不到0.5或X超过1.1，则发生形成的介电薄膜的相对介电常数变小的不良情况。该组合物由用于构成复合金属氧化物的原料以成为提供上述通式所示的金属原子比的比例的方式溶解于有机溶剂中的有机金属化合物溶液构成。复合金属氧化物用原料最佳为有机基团通过其氧原子或氮原子与Ca、Cu及Ti的各金属元素键合的化合物。例如，可以举出选自金属醇盐、金属二醇络合物、金属三元醇络合物、金属羧酸盐、金属β_ 二酮络合物、金属β_ 二酮酯络合物、金属β_亚氨基酮络合物及金属氨基络合物中的I种或2种以上。尤其最佳的化合物为金属醇盐、其部分水解物及有机醇盐。其中，作为Ca化 合物、Cu化合物，可以举出醋酸盐、环烷酸盐、甲氧基乙醇，最优选为醋酸盐、环烷酸盐。并且，作为Ti化合物，可以举出四异丙氧基钛。金属醇盐可以直接使用，也可以为了促进分解而使用其部分水解物。为了制备本发明的介电薄膜形成用组合物，将这些原料以相当于所希望的介电薄膜组成的比率溶解于有机溶剂，制备成适合涂布的浓度。在此，介电薄膜形成用组合物的有机溶剂使用以具有通式:CnH2n+1C00H(其中η为2 6的整数)所示的直链或者I条或2条以上侧链的羧酸为主成分的有机溶剂。通过使用由上述羧酸构成或以上述羧酸为主成分的有机溶剂，能够防止发生在利用以往的组合物来成膜时产生的、涂布时的涂膜不均匀，可得到平滑的薄膜。并且，通过使用由上述羧酸构成或以上述羧酸为主成分的有机溶剂，有机金属化合物溶液的保存稳定性也提高。另外，当使用通式:CnH2n+1C00H的η为I的羧酸(醋酸)时，涂膜性恶化，在涂膜表面产生不均匀，并且组合物的保存性也较差，导致生成沉淀。当使用通式:CnH2n+1C00H的η为7以上的羧酸时，也同样发生如下不良情况，即涂膜性恶化，并且在η为7以上的羧酸中的一部分羧酸中保存性也恶化，导致生成沉淀。作为有机溶剂的主成分的羧酸，可以举出丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、
2-甲基丁酸、特戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3-甲基戍酸、4-甲基戍酸、正庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、4-乙基戊酸、2，2_ 二甲基戊酸、3，3_ 二甲基戊酸、4，4_ 二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、3，4-二甲基戊酸、2，2，3-三甲基丁酸或2，3，
3-三甲基丁酸。另外，介电薄膜形成用组合物的有机金属化合物溶液中的有机金属化合物的总计浓度以金属氧化物换算量计优选设为0.1 20质量％左右。该有机金属化合物溶液中，可以根据需要添加以(稳定剂分子数)/ (金属原子数)计0.2 3左右的、β-二酮类(例如乙酰丙酮、2，2-二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3，
5-辛二酮(Heptafluorobutanoyl pivaloylmethane)、二叔戍酰甲烧、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等)、β-酮酸类(例如乙酰醋酸、丙酰醋酸、苯甲酰醋酸等)、β_酮酯类(例如上述酮酸的甲基、丙基、丁基等低级烷基酯类)、含氧酸类(例如乳酸、羟基乙酸、α-羟基丁酸、水杨酸等)、上述含氧酸的低级烷基酯类、羟基酮类(例如二丙酮醇、3-羟基丁酮等)、二醇、三元醇、烷醇胺类(例如二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺)及多元胺等作为稳定剂。本发明中，优选通过对上述制备的有机金属化合物溶液进行过滤处理等来去除粒子，并且粒径0.5 μ m以上(特别是0.3 μ m以上，尤其是0.2 μ m以上)的粒子的个数设为每ImL溶液50个/mL以下。若有机金属化合物溶液中的粒径为0.5 μ m以上的粒子的个数超过50个/mL，则长期保存稳定性变差。该有机金属化合物溶液中的粒径为0.5μπι以上的粒子的个数越少越好，尤其优选30个/mL以下。以变成上述粒子个数的方式处理制备后的有机金属化合物溶液的方法没有特别的限定，例如，可以举出 如下方法。第I方法:使用市售的孔径为0.2 μ m的薄膜过滤器并用注射器挤压的过滤法。第2方法:组合市售的孔径为0.05 μ m的薄膜过滤器与加压罐的加压过滤法。第3方法:组合上述第2方法中使用的过滤器与溶液循环槽的循环过滤法。任何一种方法中都因溶液挤压压力而基于过滤器的粒子捕捉率不同。通常已知压力越低捕捉率越变高，尤其是，在第I方法、第2方法中为了实现将粒径0.5 μ m以上的粒子个数设为50个以下的条件，优选使溶液以低压非常缓慢地通过过滤器。通过使用本发明的介电薄膜形成用组合物，能够简单地形成呈复合金属氧化物形态的CCTO介电薄膜。为了使用本发明的介电薄膜形成用组合物来形成CCTO介电薄膜，通过旋涂法、浸涂法、LSMCD (液态源雾化化学沉积 Liquid Source Misted Chemical Deposition)法等涂布法将上述组合物涂布于耐热基板上，进行干燥(临时烧成)及正式烧成。作为所使用的耐热基板的具体例子，可以举出在基板表层部使用单晶S1、多晶S1、Pt、Pt (最上层)/T1、Pt (最上层)/Ta、Ru、RuO2、Ru (最上层)/RuO2、RuO2 (最上层)/Ru、Ir、Ir02、Ir (最上层)/Ir02、Pt (最上层)/Ir、Pt (最上层)/Ir02、SrRuO3 或(LaxSr(1_x)) CoO3等钙钛矿型导电性氧化物等的基板，但并不限定于这些。另外，当无法用I次涂布得到所希望膜厚时，重复进行多次涂布、干燥工序之后进行正式烧成。在此，所希望膜厚是指正式烧成后得到的介电薄膜的厚度，正式烧成后的介电薄膜的膜厚为50 IOOOnm的范围。 并且，临时烧成是为了去除溶剂的同时使有机金属化合物热分解或水解转化成复合氧化物而进行的，所以在空气中、氧气氛中或者含水蒸气气氛中进行。即便是空气中的加热也能够根据空气中的湿气充分确保水解所需的水分。该加热可以由用于去除溶剂的低温加热和用于分解有机金属化合物的高温加热的2个阶段实施。正式烧成是用于以结晶化温度以上的温度烧成在临时烧成中得到的薄膜并使其结晶化的工序，由此可以得到介电薄膜。该结晶化工序的烧成气氛最佳为02、N2、Ar、N20或H2等或者它们的混合气体等。临时烧成在150 550°C下进行5 10分钟左右，正式烧成在600 800°C下进行I 60分钟左右。正式烧成可以用快速加热处理(RTA处理)进行。用RTA处理进行正式烧成时，其升温速度优选为10 100°C /秒。这样形成的本发明的介电薄膜未包含对环境的负载较大的物质，作为电容器的基本特性优异，适合用于薄膜电容器或层叠薄膜电容器。而且，本发明的介电薄膜作为Iro的基本特性也优异。并且，本发明的介电薄膜能够用作IPD、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体或LC噪声滤波器元件等复合电子组件中的构成材料。[实施例]以下与比较例一同详细说明本发明的实施例。<实施例1>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。其次，加入隹丐源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。
使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通过旋涂法以500rpm涂布3秒钟，之后在3000rpm、20秒钟的条件下将溶液涂布于基板上。基板使用了用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)。然后，利用加热板在350°C下加热5分钟来进行临时烧成。重复5次该涂布、临时烧成工序之后，在100%氧气氛中通过升温速度为10°C /秒、保持温度为700°C及保持时间为I分钟的RTA(快速加热处理)进行烧成，在基板上形成膜厚为300nm的介电薄膜。〈实施例2>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。使用该薄膜形成用溶液，通过下述方法进行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通过旋涂法以500rpm涂布3秒钟，之后在3000rpm、20秒钟的条件下将溶液涂布于基板上。基板使用了用溅射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)。然后，利用加热板在350°C下加热5分钟来进行临时烧成。重复5次该涂布、临时烧成工序之后，在干燥空气气氛中通过升温速度为10°C /秒、保持温度为700°C及保持时间为I分钟的RTA(快速加热处理)进行烧成，在基板上形成膜厚为300nm的介电薄膜。
<实施例3>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 0.67)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。<实施例4>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 1.1)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。<实施例5>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。 <实施例6>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti =1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12 Wx=I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例I相同地进行而在基板上形成介电薄膜。<实施例7>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti =2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12 Wx = 0.67)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。<实施例8>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti =0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的乂 = 1.1)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。<实施例9>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的丙酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 实施例 10>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的正丁酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti =0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的乂 = 1.1)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈实施例11>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的异丁酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的X = 0.67)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。
< 实施例 12>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的正戊酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 实施例 13>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的异戊酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = 0.67)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 实施例 14>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-甲基丁酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti =2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 0.67)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 实施例 15>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的特戊酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti =0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的乂 = 1.1)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 实施例 16>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的正己酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 实施例 17>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2，2_二甲基丁酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为 Ca/Cu/Ti = 0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 1.1)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施 例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 实施例 18>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的3-甲基戊酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = 0.67)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 实施例 19>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的4-甲基戊酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 实施例 20>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸酮、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的正庚酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti =0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的乂 = 1.1)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 实施例 21>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸酮、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-甲基己酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti =
0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的乂 = 1.1)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 实施例 22>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸酮、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的5-甲基己酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = 0.67)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 实施例 23>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基戊酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的 稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = 0.67)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 实施例 24>首先，如下列表I所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的4-乙基戊酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 实施例 25>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸酮、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2，2_ 二甲基戊酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 1.1)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈实施例26>
首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2，4_二甲基戊酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 0.67)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈实施例27>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸酮、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的4，4_ 二甲基戊酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti =2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 0.67)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成·介电薄膜。〈实施例28>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的二甲氧基乙醇钙、作为铜源的二甲氧基乙醇酮、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 0.67)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈实施例29>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的二甲氧基乙醇钙、作为铜源的二甲氧基乙醇酮、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 ^x = D的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈实施例30>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的二甲氧基乙醇钙、作为铜源的二甲氧基乙醇酮、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 1.1)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈实施例31>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的将丙酸和2-乙基丁酸混合成以摩尔比计为等量的羧酸混合溶剂。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的X = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈实施例32>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸酮、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的将2-乙基丁酸和正丁醇混合成以摩尔比计为等量的羧酸-乙醇混合溶剂。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x =I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例1>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。其次，加入隹丐源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x =
1.2)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例2>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 1.2)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例3>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x =
0.4)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例4>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2 /4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 0.4)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例5>
首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = 1.2)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例6>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti =0.4/3.6/4(通式^(4_3!￡)(:113!￡114012的1 = 1.2)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例7>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = 0.4)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例8>
首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基丁酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti =2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 0.4)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例9>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的丙酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 1.2)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 比较例 10>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的正丁酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为 Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4 (通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 0.4)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 比较例 11>
首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的异丁酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti =2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 0.4)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 比较例 12>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的正戊酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti =0.4/3.6/4(通式^(4_3!￡)(:113!￡114012的1 = 1.2)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 比较例 13>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的异戊酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 1.2)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 比较例 14>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-甲基丁酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 0.4)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 比较例 15>首先，如下列表2所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的特戊酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为 Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 1.2)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 比较例 16>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基 钛及作为有机溶剂的正己酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti =0.4/3.6/4(通式^(4_3!￡)(:113!￡114012的1 = 1.2)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 比较例 17>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2，2_二甲基丁酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为 Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3x Ti4O12 的 x = 1.2)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 比较例 18>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的3-甲基戊酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比 成为Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x =
0.4)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 比较例 19>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的4-甲基戊酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 0.4)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例20>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的正庚酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti =0.4/3.6/4(通式^(4_3!￡)(:113!￡114012的1 = 1.2)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例21>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-甲基己酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti =0.4/3.6/4(通式^(4_3!￡)(:113!￡114012的1 = 1.2)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例22>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的5-甲基己酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = 1.2)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例23>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基戊酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 0.4)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例24>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的4-乙基戊酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 0.4)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例25>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2，2_ 二甲基戊酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 1.2)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此 以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。
〈比较例26>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2，4_二甲基戊酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为 Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 0.4)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例27>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的4，4_ 二甲基戊酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti =2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 0.4)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例28>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的醋酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 比较例 29>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的醋酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti=1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 比较例 30>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的正辛酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = I)的方式,在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例 31>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的正辛酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 比较例 32>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的正辛酸。其次，加入钙源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。< 比较例 33>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的正辛酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的X = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例34>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的正壬酸。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例35>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的环烷酸钙、作为铜源的环烷酸铜、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的正壬酸。并且，准备二乙醇胺作为用于稳定溶液的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的X = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例2相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例36>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的2-乙基己酸。其次，加入隹丐源、铜源及钛源，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。〈比较例37>首先，如下列表3所示，分别准备作为钙源的醋酸钙(一水合物)、作为铜源的醋酸铜(一水合物)、作为钛源的四异丙氧基钛及作为有机溶剂的对二甲苯。并且，准备乙酰丙酮作为用于稳定溶液 的稳定剂。其次，加入钙源、铜源、钛源及稳定剂，以各金属比成为Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮气氛下、有机溶剂中加热成150°C并进行回流，由此得到以氧化物换算计为10质量％浓度的薄膜形成用组合物。除此以外与实施例1相同地进行而在基板上形成介电薄膜。[表 I]
权利要求
1.一种介电薄膜形成用组合物，其特征在于，为用于形成呈通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012所示的复合金属氧化物形态的薄膜的液状介电薄膜形成用组合物，式中，0.5 ^ X ^ 1.1, 由用于构成所述复合金属氧化物的原料以提供上述通式所示的金属原子比的比例溶解于有机溶剂中的有机金属化合物溶液构成，所述有机溶剂以具有通式:CnH2n+1COOH所示的直链或者I条或2条以上侧链的羧酸为主成分，其中，η为2 6的整数。
2.如权利要求1所述的介电薄膜形成用组合物，其中， 用于构成所述复合金属氧化物的原料为有机基团通过其氧原子或氮原子与金属元素键合的化合物。
3.如权利要求1或2所述的介电薄膜形成用组合物，其中， 用于构成所述复合金属氧化物的原料为选自金属醇盐、金属二醇络合物、金属三元醇络合物、金属羧酸盐、金属β_ 二酮络合物、金属β_ 二酮酯络合物、金属β_亚氨基酮络合物及金属氨基络合物中的I种或2种以上。
4.如权利要求1所述的介电薄 膜形成用组合物，其中， 相对于所述组合物中的总量I摩尔，以3摩尔以下的比例进一步含有选自β-二酮、β -酮酸、β -酮酯、含氧酸、二醇、三元醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺中的I种或2种以上的稳定剂。
5.如权利要求1所述的介电薄膜形成用组合物，其中， 作为所述有机溶剂的主成分的羧酸为丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、特戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3-甲基戍酸、4-甲基戍酸、正庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、4-乙基戊酸、2，2_ 二甲基戊酸、3，3_ 二甲基戊酸、4，4_ 二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、3，4-二甲基戊酸、2，2，3-三甲基丁酸或2，3，3-三甲基丁酸。
6.如权利要求1所述的介电薄膜形成用组合物，其中， Ca源或Cu源中的至少一种为醋酸盐。
7.如权利要求1所述的介电薄膜形成用组合物，其中， Ca源或Cu源中的至少一种为环烷酸盐。
8.如权利要求1所述的介电薄膜形成用组合物，其中， Ti源为四异丙氧基钛。
9.一种介电薄膜的形成方法，其特征在于， 将权利要求1至8中任一项所述的介电薄膜形成用组合物涂布于耐热基板上，进行一次在空气中、氧化气氛中或含水蒸气气氛中加热的工序或者重复进行该工序直到获得所希望厚度的膜，至少在最后工序中的加热中或加热后以结晶化温度以上的温度烧成该膜。
10.一种介电薄膜，该介电薄膜通过权利要求9所述的方法形成。
11.一种具有权利要求10所述的介电薄膜的薄膜电容器、层叠薄膜电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体或LC噪声滤波器元件的复合电子组件。
全文摘要
本发明提供一种未包含对环境的负载较大的物质且能够用简单的方法制作适合用于薄膜电容器的介电薄膜且保存稳定性优异、涂膜性良好的介电薄膜形成用组合物、介电薄膜的形成方法及通过该方法形成的介电薄膜。一种液状介电薄膜形成用组合物，用于形成呈通式Ca(4-3x)Cu3xTi4O12(式中0.5≤x≤1.1)所示的复合金属氧化物形态的薄膜，其特征在于，由用于构成该复合金属氧化物的原料以提供上述通式所示的金属原子比的比例溶解于有机溶剂中的有机金属化合物溶液构成，所述有机溶剂以具有通式CnH2n+1COOH(其中n为2～6的整数)所示的直链或者1条或2条以上侧链的羧酸为主成分。
文档编号C04B35/462GK103193477SQ20121000303
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者藤井顺, 樱井英章, 曽山信幸 申请人:三菱综合材料株式会社