一种磁性疏水膜、制备方法以及加油站VOCs回收方法与流程

技术领域

本发明涉及一种磁性疏水膜、制备方法以及加油站VOCs回收方法，属于气体分离技术领域。

背景技术：

目前挥发性有机物（volatile organlc compound，VOC)造成的光化学污染己成为我国部分城市面临的一个重要环境问题，城市加油站的油品蒸发是VOC排放的一个重要来源，并且油品蒸气所含的VOC物种的化学活性非常高，因此加油站VOC排放对臭氧生成的贡献率不容忽视。同时VOC物质自身具有很强的毒性，且绝大多数的加油站都位于城镇交通要道等人群相对集中地方，存在较大的潜在危险．加油站的油品蒸发还造成巨大的资源浪费和经济损失，并且随着油价的不断上涨，这部分经济损失还在继续扩大。

膜分离技术是采用对有机物具有选择性渗透的高分子膜，在一定压力下使VOC渗透而达到分离的目的。当VOC气体进入膜分离系统后，膜选择性地让VOC气体通过而被富集，脱除了VOC的气体留在未渗透侧，可以达标排放：富集了VOC的气体可去冷凝回收系统进行有机溶剂的回收。选择此种方法可以分离90%的VOC。膜分离法适用于中高浓度(VOC含量高于1×10^-3)的废气的处理。膜系统的费用与进口气体流速成正比，与VOC的浓度关系不大。

例如：CN105771563A公开了一种双膜法挥发性有机物回收方法及系统，该方法采用两种分离膜即VOCs分离膜和氮气分离膜来实现VOCs回收和达标处理双重目的。CN1363415A公开了一种脱除VOCs的聚环糊精硅橡胶渗透蒸发膜的制备方法，该方法以单体或预聚体硅橡胶溶于正庚烷、氯仿溶剂中，制备成20～70wt%的溶液，将一定量的填充剂加入到上述溶液中,混和均匀，在浓度为2～12wt%的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯、含氢硅油交联剂及浓度为1～3wt%的二丁基二月硅酸锡,氯酸盐催化剂的联合作用下，溶液交联固化，脱除溶剂后制成膜，再经老化和真空干燥得到填充吸附剂的硅橡胶渗透蒸发膜。

但是在对于空气中VOCs的回收来说，容易使膜表面受到空气中颗粒尘埃的污染，导致膜通量会不断下降，并且烃类物质在膜表面的渗透速率也需要进一步的提高。

技术实现要素：

本发明提出了一种利用磁性疏水膜，该膜主要是以聚合物为基材，通过表面修饰使其具有磁性，通过脉冲磁场的作用下，膜层会产生振动，应用于含VOCs气体的回收时，能够有效地防止空气中的灰尘引起膜污染，使膜分离过程更加稳定；同时，利用了其表面疏水化后，可以提高VOCs的透过率，使分离效率得到提高。

技术方案是：

一种磁性疏水膜，包括有基膜以及其表面的磁性修饰层，所述的磁性修饰层是负载有磁性粒子的氧化钛。

所述的基膜是优先透有机物膜，所述的优先透有机物膜选自PDMS（聚二甲基硅氧烷）、PVTMS（聚乙烯基三甲基硅烷）、PVDMS (聚乙烯基二甲基硅烷)、PHMDSO（聚六甲基二硅氧烷）、PTMSP（聚三甲基硅丙炔）、PVDF（聚偏氟乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）、PEBA（聚醚嵌段酰胺）。

所述的磁性疏水膜的表面水滴接触角是在120°以上。

磁性疏水膜的制备方法，包括如下步骤：

第1步，氧化钛溶胶的制备：按重量份计，取钛酸四丁酯20～25份、硫酸钠2～4份、水300～450份，搅拌均匀并升温至40～75℃，然后通过加入氨水调节pH至10～12，保持反应1～2h后，再加入硫酸调节pH至4～6，在35～55℃继续反应2～4h，自然冷却后进行陈化，得到氧化钛溶胶；

第2步，磁性颗粒的制备：将氧化钛溶胶减压浓缩至体积为30～50%，过滤，将沉淀用水清洗之后，加入至1～5wt%的FeCl₂溶液中，沉淀与溶液的固液比是1：8～12，减压蒸发溶剂至干，再在105～110℃干燥后，将固体物在350～550℃下焙烧，得到磁性颗粒；

第3步，磁性颗粒的表面疏水及交联化：将磁性颗粒浸泡于硅烷偶联剂的醇溶液中，取出后用水清洗，烘干，得到疏水磁性颗粒；由于磁性颗粒为氧化钛基材，因此，硅烷偶联剂能够与其表面的自由羟基发生水解反应而接枝于其表面，同时，可以实现了其表面的疏水化；

第4步，疏水颗粒的涂覆：按重量份，将疏水磁性颗料10～15份、聚偏氟乙烯25～40份、聚乙二醇2～5份、有机溶剂50～70份混合均匀后，脱泡处理4～8h，得到铸膜液；然后将铸膜液涂于基膜上，再浸于水凝固浴中发生相分离，得到湿膜，自然干燥后，得到覆盖有疏水颗粒的磁性疏水膜。

所述的第1步中，氨水浓度是10～20wt%，硫酸是指浓度在10～15wt%的硫酸溶液。

所述的第2步中，焙烧时间3～6h。

所述的第3步中，硅烷偶联剂选自为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物(Si75)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一种或几种；醇溶液是指甲醇、乙醇或者丙二醇溶液；硅烷偶联剂浓度是3～6wt%；浸泡时间10～20h，浸泡温度30～35℃。

所述的第4步中，聚乙二醇选自聚乙二醇200、400、600、800；有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

加油站VOCs回收方法，包括如下步骤：

S1：将加油站中的含有VOCs的气体输送至磁性疏水膜上有磁性颗粒的一侧，在另一侧进行负压抽吸，在渗透侧得到富含VOCs的渗透气；在膜运行过程中，在膜上加入脉冲磁场；

S2：将渗透气冷凝，经气液分离后，得到回收溶剂。

所述的S1步中，负压抽吸的表压是10～1000pa；含有VOCs的气体在40～50℃之间；加油站中的含有VOCs的气体中烃类有机物含量0.01～0.2kg/m³。

所述的S1步中，脉冲磁场频率10Hz，磁场强度在0～峰值之间循环变换，磁场方向不变，峰值是0.01～0.05T。

附图说明

图1是本发明实施例3得到的磁性疏水颗粒的表面SEM照片。

图2是气体分离膜运行通量随时间变化曲线图。

具体实施方式

实施例1

磁性疏水膜的制备方法，包括如下步骤：

第1步，氧化钛溶胶的制备：按重量份计，取钛酸四丁酯20份、硫酸钠2份、水300份，搅拌均匀并升温至40℃，然后通过加入10wt%氨水调节pH至10，保持反应1h后，再加入10wt%硫酸调节pH至4，在35℃继续反应2h，自然冷却后进行陈化，得到氧化钛溶胶；

第2步，磁性颗粒的制备：将氧化钛溶胶减压浓缩至体积为30%，过滤，将沉淀用水清洗之后，加入至1wt%的FeCl₂溶液中，沉淀与溶液的固液比是1：8，减压蒸发溶剂至干，再在105℃干燥后，将固体物在350℃下焙烧3h，得到磁性颗粒；

第3步，磁性颗粒的表面疏水及交联化：将磁性颗粒浸泡于3wt%KH-550硅烷偶联剂的乙醇溶液中，浸泡时间10h，浸泡温度30℃，取出后用水清洗，烘干，得到疏水磁性颗粒；

第4步，疏水颗粒的涂覆：按重量份，将疏水磁性颗料10份、聚偏氟乙烯25份、聚乙二醇400 2份、N-甲基吡咯烷酮50份混合均匀后，脱泡处理4h，得到铸膜液；然后将铸膜液涂于PDMS基膜上，再浸于水凝固浴中发生相分离，得到湿膜，自然干燥后，得到覆盖有疏水颗粒的磁性疏水膜，水滴在其颗粒表面侧接触角126°。

实施例2

磁性疏水膜的制备方法，包括如下步骤：

第1步，氧化钛溶胶的制备：按重量份计，取钛酸四丁酯25份、硫酸钠4份、水450份，搅拌均匀并升温至75℃，然后通过加入20wt%氨水调节pH至12，保持反应2h后，再加入15wt%硫酸调节pH至6，在55℃继续反应4h，自然冷却后进行陈化，得到氧化钛溶胶；

第2步，磁性颗粒的制备：将氧化钛溶胶减压浓缩至体积为50%，过滤，将沉淀用水清洗之后，加入至5wt%的FeCl₂溶液中，沉淀与溶液的固液比是1： 12，减压蒸发溶剂至干，再在110℃干燥后，将固体物在550℃下焙烧6h，得到磁性颗粒；

第3步，磁性颗粒的表面疏水及交联化：将磁性颗粒浸泡于6wt%KH-550硅烷偶联剂的乙醇溶液中，浸泡时间20h，浸泡温度35℃，取出后用水清洗，烘干，得到疏水磁性颗粒；

第4步，疏水颗粒的涂覆：按重量份，将疏水磁性颗料15份、聚偏氟乙烯40份、聚乙二醇400 5份、N-甲基吡咯烷酮70份混合均匀后，脱泡处理8h，得到铸膜液；然后将铸膜液涂于PDMS基膜上，再浸于水凝固浴中发生相分离，得到湿膜，自然干燥后，得到覆盖有疏水颗粒的磁性疏水膜，水滴在其颗粒表面侧接触角137°。

实施例3

磁性疏水膜的制备方法，包括如下步骤：

第1步，氧化钛溶胶的制备：按重量份计，取钛酸四丁酯22份、硫酸钠3份、水420份，搅拌均匀并升温至55℃，然后通过加入15wt%氨水调节pH至11，保持反应2h后，再加入12wt%硫酸调节pH至5，在45℃继续反应3h，自然冷却后进行陈化，得到氧化钛溶胶；

第2步，磁性颗粒的制备：将氧化钛溶胶减压浓缩至体积为40%，过滤，将沉淀用水清洗之后，加入至2wt%的FeCl₂溶液中，沉淀与溶液的固液比是1：9，减压蒸发溶剂至干，再在108℃干燥后，将固体物在450℃下焙烧5h，得到磁性颗粒；

第3步，磁性颗粒的表面疏水及交联化：将磁性颗粒浸泡于5wt%KH-550硅烷偶联剂的乙醇溶液中，浸泡时间15h，浸泡温度32℃，取出后用水清洗，烘干，得到疏水磁性颗粒；

第4步，疏水颗粒的涂覆：按重量份，将疏水磁性颗料12份、聚偏氟乙烯32份、聚乙二醇400 3份、N-甲基吡咯烷酮55份混合均匀后，脱泡处理6h，得到铸膜液；然后将铸膜液涂于PDMS基膜上，再浸于水凝固浴中发生相分离，得到湿膜，自然干燥后，得到覆盖有疏水颗粒的磁性疏水膜，水滴在其颗粒表面侧接触角133°。

对照例1

与实施例3的区别在于：未在PDMS基膜上涂覆磁性疏水颗粒。

按重量份，将聚偏氟乙烯32份、聚乙二醇400 3份、N-甲基吡咯烷酮55份混合均匀后，脱泡处理6h，得到铸膜液；然后将铸膜液涂于PDMS基膜上，再浸于水凝固浴中发生相分离，得到湿膜，自然干燥后，得到覆盖有疏水颗粒的磁性疏水膜，水滴在其颗粒表面侧接触角93°。

对照例2

与实施例3的区别在于：磁性疏水颗粒未经过疏水化处理。

第1步，氧化钛溶胶的制备：按重量份计，取钛酸四丁酯22份、硫酸钠3份、水420份，搅拌均匀并升温至55℃，然后通过加入15wt%氨水调节pH至11，保持反应2h后，再加入12wt%硫酸调节pH至5，在45℃继续反应3h，自然冷却后进行陈化，得到氧化钛溶胶；

第2步，磁性颗粒的制备：将氧化钛溶胶减压浓缩至体积为40%，过滤，将沉淀用水清洗之后，加入至2wt%的FeCl₂溶液中，沉淀与溶液的固液比是1：9，减压蒸发溶剂至干，再在108℃干燥后，将固体物在450℃下焙烧5h，得到磁性颗粒；

第3步，颗粒的涂覆：按重量份，将磁性颗料12份、聚偏氟乙烯32份、聚乙二醇400 3份、N-甲基吡咯烷酮55份混合均匀后，脱泡处理6h，得到铸膜液；然后将铸膜液涂于PDMS基膜上，再浸于水凝固浴中发生相分离，得到湿膜，自然干燥后，得到覆盖有磁性有机膜，水滴在其颗粒表面侧接触角65°。

加油站中的含有VOCs的气体中烃类有机物含量0.09kg/m³，气体温度45℃，将其输送至实施例和对照例中的气体分离膜上（实施例和对照例2中加入至有磁性颗粒的一侧，对照例1中加入至聚偏氟乙烯膜一侧），在另一侧进行负压抽吸，负压抽吸的表压是10～1000pa，在渗透侧得到富含VOCs的渗透气，在运行过程中，膜表面施加脉冲磁场，磁场强度在0～0.01T之间循环变换，方向不变。

运行10h后，渗透侧气体通量和气体中VOCs含量如下表所示。膜运行通量变化如图2所示。

从表中可以看出，经过10h运行后，实施例3相对于对照例3来说，通过加入了磁场之后，有效地可以减轻膜污染，使通量保持在较高的水平。实施例3相对于对照例1来说，通过在膜表面加入了磁性颗粒，能够在磁场的作用下发生振动，减轻膜污染，也可以保持较高的通量；对照例2中，由于未采用硅烷偶联剂对其表面进行疏水化和交联化处理，使得膜的疏水性较差，容易导致烃类气体在其表面的渗透性不好，影响到了渗透气体中VOC的含量。

另外，从图2也可以看出，通过加入了对照例3中未加入磁场，导致了气体通量下降迅速；对照例1中由于没有加入磁性颗粒，也会出现通量随时间快速衰减的情况。