本发明涉及一种聚乙烯组合物及其制备方法，以及由该聚乙烯组合物交联反应得到的改性交联聚乙烯。
背景技术：
聚乙烯是广泛应用于各个领域的最重要的材料之一，可以通过如挤塑、吹塑、注塑、膜塑、滚塑等成型方法加工成各种不同形状制品。然而，单纯的聚乙烯材料无法满足许多应用对强度、模量、韧性、耐热性的高要求。目前，交联和填充是提高聚乙烯材料性能的有效途径。
其中填充是材料改性的简便、有效的方法。实现有效的填充需要选择合适的填料以满足不同的性能要求，否则填料的加入将影响最终制品的性能。而对于交联聚乙烯的填充更需要选择合适的填料。
CN102061030A公开了高耐磨防腐纳米无机粒子交联聚乙烯复合材料，该材料由A和B两组分组成：A组分组成有线性低密度聚乙烯、聚乙烯改性剂、抗氧剂；B组分组成有高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超细Al2O3、纳米MoS2、分散润滑剂、表面处理剂、交联剂和助交联剂。该复合材料的制备包括(1)将A组分混合挤出造粒，再用等离子表面处理仪处理备用；(2)B组分通过先将超细Al2O3、纳米MoS2以表面处理剂处理，然后与其他组分混合挤出造粒制备；(3)将A组分和B组分混合得到复合材料。该复合材料可以具有优异的刚性、硬度、耐化学腐蚀和阻隔性。
CN102492213A公开了一种滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料及其制备方法，该复合材料的组成为：线性低密度聚乙烯76.7-79％、超高分子量聚乙烯4-19％、交联剂0.15-4％、抗氧剂0.15-1％及表面处理过的无机填料4-12％。 其中表面处理过的无机填料为用偶联剂处理过的二硫化钼、铬铁矿粉、石墨、萤石、蛭石、二氧化钛、硫化钨、硫化铅、高岭土、稀土中的至少一种。无机填料的表面处理方法为：偶联剂加入乙醇水溶液后逐滴加入无机填料中混合，然后干燥。该复合材料提供材料的耐磨性能。
CN102417650A公开了一种耐磨交联PE复合管，该复合管组成包括：聚乙烯100份、抗刮擦剂1-3份、碳纤维0-10份、弹性体0-5份、抗氧剂0.05-0.2份、交联促进剂0.2-1份和润滑剂0.5-1份。该复合管的制备包括：将各组分混合挤出造粒，然后与由硅烷和交联引发剂组成的硅烷交联剂混配为PE混配料，最后将该PE混配料挤出并交联得到耐磨交联PE复合管。
CN1051370A公开了一种含磷酸酯与无机填料填充的聚乙烯产品，该产品以磷酸单酯作为偶联剂处理碳酸钙粉末表面后而填充到聚乙烯产品中，配方组分为：聚乙烯100份、碳酸钙10-500份、磷酸单酯0.5-10份/100份CaCO3。
CN102558643A涉及一种无机粉体填充改性PE母粒及其制备方法，组分及重量份数为：10-30份PE、60-85份无机粉体材料粉体、0.5-3份表面处理剂、0.5-5份聚乙烯蜡和0.5-1.5份石蜡。具体公开的制备方法包括：先将无机粉体与表面处理剂混合为混合料，再将PE、聚乙烯蜡、石蜡与混合料混合并挤出造粒制母粒。
但是聚乙烯制品在实际使用中，不仅需要有优异的抗冲击强度、高韧性、高模量，还要有优异的耐高温蠕变性能。因此需要提供新的改性交联聚乙烯。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决如何改进聚乙烯的性能以提供具有优异抗冲击强度、高韧性、高模量和耐高温蠕变性能的聚乙烯材料的问题，提供了一种聚乙烯组合物及其制备方法和改性交联聚乙烯。
特别是，本发明为了有效利用粉煤灰作为填料，如何用于改进交联聚乙 烯进行了很多研究。
为了实现上述目的，本发明提供一种聚乙烯组合物，以该组合物的总重量为基准，该组合物包括50-90重量％的聚乙烯、0-15重量％的聚烯烃弹性体、1-10重量％的相容剂、5-40重量％的无机填料、1-2重量％的交联剂、0.1-1重量％的交联助剂，以及0.1-1重量％的抗氧剂和加工助剂；其中，相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、丙烯酸接枝聚乙烯和硅烷接枝聚乙烯中的至少一种。
优选地，所述聚乙烯组合物制得的改性交联聚乙烯的冲击强度大于23KJ/m2,弯曲模量大于1000MPa，高温蠕变率小于50％。
本发明还提供了一种制备本发明的聚乙烯组合物的方法，包括：将聚乙烯、交联剂、交联助剂、抗氧剂、加工助剂、无机填料、相容剂和任选的聚烯烃弹性体进行混合，并将得到的混合物进行挤出造粒。
本发明还提供了一种改性交联聚乙烯，该改性交联聚乙烯通过将本发明的聚乙烯组合物进行交联反应得到。
本发明提供的聚乙烯组合物，经进一步交联得到的改性交联聚乙烯，可以具有优异抗冲击强度、高韧性、高模量，且耐高温蠕变性能好，从而更好地满足聚乙烯制品的应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种聚乙烯组合物，以该组合物的总重量为基准，该组合物包括50-90重量％的聚乙烯、0-15重量％的聚烯烃弹性体、1-10重量％的相 容剂、5-40重量％的无机填料、1-2重量％的交联剂、0.1-1重量％的交联助剂，以及0.1-1重量％的抗氧剂和加工助剂；其中，相容剂为马来酸酐接枝高密度聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、丙烯酸接枝聚乙烯和硅烷接枝聚乙烯中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述组合物制得的改性交联聚乙烯的冲击强度大于23KJ/m2,弯曲模量大于1000MPa，高温蠕变率小于50％。
优选地，无机填料为粉煤灰、白炭黑、滑石粉、碳酸钙和硅藻土中的至少一种。
优选所述无机填料的平均粒径为40微米以下。
根据本发明，针对上述特定的无机填料选择特定用量的相容剂，优选情况下，所述相容剂与所述无机填料的重量比为1:1至1:20。可以提供最终的改性交联聚乙烯以更优异的性能。
根据本发明，优选情况下，所述聚乙烯的密度为0.92-0.97g/cm3，所述聚乙烯的熔融指数为0.1-20g/10min。具体地可以为商购的聚乙烯DMDA8007，熔融指数为8g/10min(测试标准ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，密度为0.963g/cm3(测试标准：ASTM D-1505)。
根据本发明，可以加入聚烯烃弹性体，且选择的聚烯烃弹性体可以与无机填料、聚乙烯有较好的协同效果，进一步提高最终的改性交联聚乙烯的性能。优选情况下，所述聚烯烃弹性体为乙烯-C4-8烯烃共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶和乙烯醋酸乙烯共聚物中的至少一种。其中，所述乙烯-C4-8烯烃共聚物可以是由乙烯单体和C4-8烯烃单体经共聚反应得到的化合物，例如乙烯-丁二烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物等。优选所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物和/或三元乙丙共聚物。
优选地，该组合物包括3-5重量％的聚烯烃弹性体。聚烯烃弹性体与所 述无机填料的重量比为1:1至1:20，优选为1：4至1：6.7；聚烯烃弹性体与聚乙烯的重量比为1:50至1:5，优选为1：25至1：10.8。
根据本发明，优选情况下，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已-3-炔、二酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、烷基过氧化氢、过氧化二月桂酰、过氧化甲乙酮和过氧化环己酮中的至少一种；优选所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已-3-炔中的至少一种。
所述交联助剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂264和双酚A中的至少一种；优选所述抗氧剂为抗氧剂1010，抗氧剂168。
根据本发明，优选情况下，所述加工助剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸中的至少一种。优选所述加工助剂为硬脂酸和/或硬脂酸钙。
本发明还提供了一种制备本发明提供的聚乙烯组合物的方法，该方法包括：将聚乙烯、交联剂、交联助剂、抗氧剂、加工助剂、无机填料、相容剂和任选的聚烯烃弹性体进行混合，并将得到的混合物进行挤出造粒。
根据本发明，优选情况下，挤出造粒的温度为135-155℃。挤出造粒可以在双螺杆挤出机中进行，优选螺杆长径比可以为18/1，螺杆的转速为60-100转/分。
本发明还提供了一种改性交联聚乙烯，该改性交联聚乙烯通过将本发明的聚乙烯组合物进行交联反应得到。
本发明中，所述改性交联聚乙烯可以有更好的材料性能。具体地，所述 改性交联聚乙烯的冲击强度为23-77KJ/m2，弯曲模量为1010-1360MPa，耐高蠕变率为28-49％。
根据本发明，优选情况下，所述交联反应的温度为180-220℃，交联反应的时间为15-25min。
本发明中，完成所述交联反应的途径可以没有特别的限定，可以以多种塑料加工的反应成型方式进行。例如所述交联反应可以选择通过在模压成型过程中完成，制备适于材料性能测试的片材。也可以通过其他成型方式制备管材、型材、片材等聚乙烯制品。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
Izod(有切口)抗冲击强度按照ASTM D-256的方法测量和确定，测试在23℃下进行，所用仪器为美国ceast摆锤冲击试验机；
弯曲模量通过ASTM D-790的方法测量和确定，测试在23℃下进行，所用仪器为美国Instron5965型电子万能材料试验机；
拉伸强度通过ASTM D-638的方法测量和确定，测试在23℃下进行，所用仪器为美国Instron5965型电子万能材料试验机；
高温蠕变性能是通过将拉伸样条用夹具夹住样条上端悬挂在烘箱中，下端挂上0.25kg的砝码，在200℃烘箱中恒温30min，然后将样品拿出测试样品的伸长率变化。
在以下实施例和对比例中使用的物料如下：
聚乙烯DMDA8007(英文缩写为HDPE)购自神华包头，熔融指数为8g/10min(测试标准ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，密度为0.963g/cm3(测试标准：ASTM D-1505)；
粉煤灰，原灰来自北京热电厂，经分离得到不同粒径的粉煤灰，平均粒 径为2.6微米；
硅藻土：CD04，购自嵊州市华力硅藻土制品有限公司，平均粒径为21.3微米；
滑石粉：BHS-503，购自泉州市旭风粉体有限公司，平均粒径为5.6微米；
乙烯-辛烯共聚物(POE 8200)，购于陶氏化学，熔体流动速率为5g/10min(测试标准ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，密度为0.873g/cm3(测试标准：ASTM D-1505)；
三元乙丙共聚物(EPDM NORDELIP 4570)，购自陶氏化学公司，乙烯结构单元的含量为50重量份；
马来酸酐接枝高密度聚乙烯(MAH-g-HDPE，GR204)，熔体流动速率为12g/10min(测试标准ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，密度为0.954g/cm3(测试标准：ASTM D-1505)；
马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(MAH-g-POE，GR216)，熔体流动速率为1.25g/10min(测试标准ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，密度为0.875g/cm3(测试标准：ASTM D-1505)；
甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA，SOG-02)，购自南通日之升高分子新材料科技有限公司；
过氧化物交联剂：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷，交联助剂：三烯丙基异氰脲酸酯，购于阿克苏诺贝尔公司；
抗氧剂：抗氧剂1010、抗氧剂168，购于国药集团化学试剂有限公司；
加工助剂：硬脂酸、硬脂酸钙，购于国药集团化学试剂有限公司。
以下实施例中，聚乙烯组合物中各组分含量按制备时投料量计算得到。
实施例1
本实施例说明本发明的聚乙烯组合物的制备方法和改性交联聚乙烯。
(1)制聚乙烯组合物：将540g的高密度聚乙烯DMDA8007、10g的过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷、2g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、50g的乙烯-辛烯共聚物，10g的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)、4g的抗氧剂1010、4g的抗氧剂168与200g的粉煤灰，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃，制备成聚乙烯组合物SPE-1；
(2)交联：将SPE-1于200℃下进行模压成型20min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
实施例2
本实施例说明本发明的聚乙烯组合物的制备方法和改性交联聚乙烯。
(1)制聚乙烯组合物：将500g的高密度聚乙烯DMDA8007、7g的过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷、4g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、100g的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)、3g的抗氧剂1010、3g的抗氧剂168与400g的粉煤灰，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为60转/分，螺杆挤出时的共混温度为155℃，制备成聚乙烯组合物SPE-2；
(2)交联：将SPE-2于200℃下进行模压成型20min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
实施例3
本实施例说明本发明的聚乙烯组合物的制备方法和改性交联聚乙烯。
(1)制聚乙烯组合物：将750g的高密度聚乙烯DMDA8007、5g的过氧化物交联剂过氧化二异丙苯、5g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、50g的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)、2g的抗氧剂1010、2g的抗氧剂168与200g的硅藻土，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为80转/分，螺杆挤出时的共混温度为135℃，制备成聚乙烯组合物SPE-3；
(2)交联：将SPE-3于200℃下进行模压成型20min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
实施例4
本实施例说明本发明的聚乙烯组合物的制备方法和改性交联聚乙烯。
(1)制聚乙烯组合物：将750g的高密度聚乙烯DMDA8007、7g的过氧化物交联剂过氧化二异丙苯、3g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、30g的三元乙丙共聚物，30g的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)、3g的抗氧剂1010、3g的抗氧剂168与200g的硅藻土，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃，制备成聚乙烯组合物SPE-4；
(2)交联：将SPE-4于180℃下进行模压成型25min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
实施例5
本实施例说明本发明的聚乙烯组合物的制备方法和改性交联聚乙烯。
(1)制聚乙烯组合物：将680g的高密度聚乙烯DMDA8007、7g的过氧化物交联剂过氧化二异丙苯、4g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、80g的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)、2g的抗氧剂1010、2g的抗氧剂168与250g的滑石粉，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃，制备成聚乙烯组合物SPE-5；
(3)交联：将SPE-5于220℃下进行模压成型15min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
实施例6
本实施例说明本发明的聚乙烯组合物的制备方法和改性交联聚乙烯。
(1)制聚乙烯组合物：将750g的高密度聚乙烯DMDA8007、7g的过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷、4g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、50g的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)、2g的抗氧剂1010、2g的抗氧剂168与200g的粉煤灰，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃，制备成聚乙烯组合物SPE-6；
(3)交联：将SPE-6于180℃下进行模压成型20min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
对比例1
制聚乙烯组合物：将800g的高密度聚乙烯DMDA8007、7g的过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷、4g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、2g的抗氧剂1010、2g的抗氧剂168与200g的粉煤灰，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃，制备成聚乙烯组合物DSPE-1；
交联：将DSPE-1于200℃下进行模压成型20min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
对比例2
制聚乙烯组合物：将800g的高密度聚乙烯DMDA8007、2g的抗氧剂1010、2g的抗氧剂168与200g的粉煤灰，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃，制备成聚乙烯组合物DSPE-2；
交联：将DSPE-2于200℃下进行模压成型20min，得到改性聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
对比例3
制聚乙烯组合物：将800g的高密度聚乙烯DMDA8007、7g的过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷、4g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、2g的抗氧剂1010与2g的抗氧剂168，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆 长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃，制备成聚乙烯组合物DSPE-3；
交联：将DSPE-3于200℃下进行模压成型20min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
对比例4
制聚乙烯组合物：将800g的高密度聚乙烯DMDA8007、7g的过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷、4g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、2g的抗氧剂1010、2g的抗氧剂168与200g的硅藻土，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃，制备成聚乙烯组合物DSPE-4；
交联：将DSPE-4于200℃下进行模压成型20min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
表1
由上述实施例和对比例，以及表1的数据可以看出，本发明提供的聚乙烯组合物进一步得到的改性交联聚乙烯，可以提供兼具有高抗冲击性和优异的耐高温蠕变性能。具体如实施例1-4中，冲击强度达到了30kJ/m2以上，其中实施例1-2，冲击强度达到60kJ/m2以上，且材料的耐高温蠕变性能也要优于对比例1-2和实施例4。实施例5-6较实施例3相比，具有更高的模量。