一种共聚缔合物及其制备方法和应用及钻井液与流程

本发明涉及一种共聚缔合物、一种聚合物的制备方法及由该方法制得的聚合物和该共聚缔合物和/或聚合物在钻井液中的应用以及含有该共聚缔合物的钻井液。

背景技术：

在钻井过程中，为了保证低固相下钻井液具有较高的粘度及良好的流变性，通常需要添加增粘剂来提高钻井液的粘度。钻井液增粘剂均为分子链很长的水溶性高分子聚合物，增粘剂除了能起到增粘作用，还往往兼做页岩抑制剂（包被剂）、降滤失剂及流型改进剂等。因此，使用增粘剂常有利于改善钻井液的流变性，也有利于井壁稳定。

钻井液增粘剂是钻井助剂中最为重要的一种，主要分为天然植物胶和合成高分子两大类，在保证钻井液安全施工、携砂带屑等方面具有重要作用。然而现有的钻井液增粘剂如黄原胶、80A51 等，都不能很好的满足高温施工需要，大部分增粘剂在高于150℃条件下增粘效果迅速下降，甚至完全消失。在抗盐方面，抗高浓度氯化钙同样也是钻井液领域亟待解决的问题，目前常用的增粘剂中几乎没有抗氯化钙浓度超过15%的聚合物。

例如，CN102372818A 和CN102464761A 公开的抗钙聚合物增粘剂，主要是通过向丙烯酰胺类聚合物中引入磺化基团或疏水基团而得，仅可以满足钙离子浓度不高于2000mg/L 的低温条件下的（小于100℃）使用需求。CN101955564A、CN103113518A和CN102127401A公开的耐高温增粘剂，增粘剂的耐高温性能有显著提升，耐温达到200℃以上；抗盐抗钙性能并未提及，但从所用的单体及制备方法推测，抗盐抗钙性能无明显改善。

综上，目前常用的钻井液用增粘剂耐温性能和抗盐抗钙性能往往不能兼顾。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种共聚缔合物及其制备方法和应用，该共聚缔合物用做钻井液用增粘剂时，所得钻井液中表观粘度、切力和抗温抗盐性方面均有明显的改善。

本发明提供一种共聚缔合物，该共聚缔合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为下式（I）所示的结构，

式（I）

其中R₁、R₂、R₃各自为H、取代或未取代的C1-C5烷基；

所述结构单元B为两性离子结构单元，所述结构单元C为结构单元B与阳离子聚胺的离子缔合体，以所述共聚缔合物的总量为基准，所述结构单元C为两性离子结构单元与阳离子聚胺的离子缔合体；以所述共聚缔合物的总量为基准，所述结构单元A的含量为10-75重量%，优选为30-65重量%；所述两性离子结构单元的总含量为15-65重量%，优选为20-60重量%；阳离子聚胺的含量为1-50重量%，优选为3-40重量%；所述共聚缔合物在200℃老化16小时后的表观粘度为40-60mPa·s；优选所述两性离子结构单元中的阳离子为N⁺，阴离子为SO₃^-。

本发明第二方面还提供了一种聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在无机盐存在下，在水溶液聚合条件下，将下式（i）所示的单体a与单体b进行共聚，得到粘稠状中间产物；所述单体b为两性离子单体，优选地，所述两性离子单体中的阳离子为氮正离子，阴离子为SO₃^-；

（2）在缔合作用条件下，将步骤（1）所得粘稠状中间产物与单体c进行接触；所述单体c为阳离子聚胺；

式（i）

其中，R₁、R₂、R₃各自为H、取代或未取代的C1-C5烷基。

本发明第三方面还提供了由上述方法制得的聚合物。

本发明第四方面还提供了上述共聚缔合物和/或聚合物在钻井液中的应用。

本发明第五方面还提供了一种钻井液，该钻井液含有上述共聚缔合物和/或聚合物。

本发明提供的共聚缔合物，通过以一定比例同时含有丙烯酰胺结构单元、两性离子结构单元和阳离子聚胺结构单元，且阳离子聚胺结构单元具有特定的运动粘度和阳离子度，使得该共聚缔合物用作钻井液增粘剂时，所得钻井液不仅在高温老化后具有良好的表观粘度，而且还具有较好的切力，且耐温可达200℃以上，抗NaCl浓度达饱和、抗CaCl₂浓度达20%。

本发明提供的聚合物的制备方法，通过使丙烯酰胺与两性离子单体预先进行共聚到一定的程度，然后在无机盐存在下与特定比例的阳离子聚胺进行反应，使得所得共聚缔合物能够用作钻井液的增粘剂，并获得上述较好的效果。

与现有技术相比，本发明共聚缔合物及其制备方法具有优点如下：

（1）本发明聚合物的制备方法中，在反应前期通过使用高浓度无机盐溶液，可以使磺酸基两性离子单体与无机盐结合形成特殊结构，由于无机盐中金属离子的存在使得磺酸基两性离子单体的结构更加伸展，聚合时明显降低分子间的空间位阻，使单体分子排列更加紧密，大大增加了聚合物的分子量。在反应后期通过加入低分子量阳离子聚胺，通过低分子量阳离子聚胺结构上的铵基正离子进一步与两性离子单体中的磺酸基发生作用，形成更加稳定的网络结构，加强了聚合物的结构粘度，在保证共聚缔合物具有良好的表观粘度的同时，又具有了较好的切力。

（2）本发明方法制备的聚合物具有长支链和刚性环状结构。在水溶液中由于长支链和刚性环状结构的存在，增加了聚合物的空间位阻，增大了聚合物的流体力学体积，导致聚合物受温度影响断裂水解的趋势减少，从而提高了其耐温的性能，耐温已达到200℃。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1和图2分别为MAPS的¹HNMR和¹³CNMR谱图。

图3和图4分别为DMAPS的红外和¹HNMR谱图。

图5和图6分别为VPPS的红外和¹HNMR谱图。

具体实施方式

根据本发明提供的共聚缔合物，该共聚缔合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为下式（I）所示的结构，

式（I）

其中R₁、R₂、R₃各自为H、取代或未取代的C1-C5烷基；

所述结构单元B为两性离子结构单元，所述结构单元C为结构单元B与阳离子聚胺的离子缔合体，以所述共聚缔合物的总量为基准，所述结构单元C为两性离子结构单元与阳离子聚胺的离子缔合体；以所述共聚缔合物的总量为基准，所述结构单元A的含量为10-75重量%，优选为30-65重量%；所述两性离子结构单元的总含量为15-65重量%，优选为20-60重量%；阳离子聚胺的含量为1-50重量%，优选为3-40重量%；所述共聚缔合物在200℃老化16小时后的表观粘度为40-60mPa·s；优选所述两性离子结构单元中的阳离子为N⁺，阴离子为SO₃^-。

本发明中，共聚缔合物是指聚合物中既包括通过共聚形成的结构，也包括通过离子缔合作用形成的结构，其中结构单元A和结构单元B通过共聚形成，部分结构单元B还与阳离子聚胺通过离子缔合作用结合在一起，形成结构单元C。各结构式中的虚线“…”表示离子缔合作用。

本发明中，共聚缔合物中阳离子聚胺的含量是指共聚缔合物中由阳离子聚胺提供的各种结构形式的总含量，包括形成共聚缔合物的阳离子聚胺的量，也包括未形成共聚缔合物的阳离子聚胺的量。

由于发明人掌握的测试手段有限和/或基于现有测试手段的局限，本发明的共聚缔合物各结构单元的含量仅能测试为与单体对应的结构单元的含量，而不能测出结构单元C的含量，更不能测出参与缔合和未参与缔合的两性离子结构单元的量，即上述两性离子结构单元的含量包括与阳离子聚胺缔合形成结构单元C的两性离子结构单元即结构单元B的含量，也包括未与与阳离子聚胺缔合形成结构单元C的两性离子结构单元的含量。

本发明中，各个结构单元的含量可以通过反应前后单体含量计算或核磁共振结合红外光谱分析的方式来确定。

本发明中，所述C1-C5的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基中的一种或多种。所述C1-C5的烷基的取代基例如可以是卤素或羟基。

根据本发明的一种优选实施方式，所述结构单元A为式（I）所示结构中R₁为H，R₂、R₃各自为H或甲基。根据本发明的一种具体实施方式，所述结构单元B为下述式（II-1）、式（II-2）和式（II-3）中的至少一种

式（II-1）

式（II-2）

式（II-3）

进一步优选情况下，所述结构单元B为下述式（II-1-1）、式（II-2-1）和式（II-3-1）中的至少一种

式（II-1-1）

式（II-2-1）

式（II-3-1）。

上述结构式中，R₄、R₄’、R4’’、R4’’’、R₅’各自为H、取代或未取代的C1-C5烷基；

Z为O或NH，R₅为C2-C5亚烷基或C6-C10的亚苯基；

R₆、R₇各自为H、取代或未取代的C1-C5烷基；

为通过N原子与(CH₂)_mSO₃^-相键连的氮杂环；优选情况下，所述氮杂环为吡啶环、咪唑环、吡唑环或喹啉环结构。

m’、m”各自为1-2的整数；

m为1-5的整数，优选为1-3的整数，更优选情况下，m为2或3。

根据本发明提供的共聚缔合物，优选情况下，所述结构单元C为下述式（III-1）、式（III-2）和式（III-3）中的至少一种

式（III-1）

式（III-2）

式（III-3）

X^-为无机阴离子；R、R₉、R₉’、R₁₀、R₁₀’各自为下述式（IV）所示的结构式（IV），其中，R₁₁为H、取代或未取代的C1-C5烷基，t为1-5的整数，z为0-5的整数；

n、p为1-5的整数；x为0-10的整数，y为1-10的整数；l、l’和l”的取值使得所述阳离子聚胺的运动粘度为100-500mm²/s，阳离子度为0.5-2mmol/g。进一步优选所述阳离子聚胺的运动粘度为150-450mm²/s，阳离子度为0.5-1.5mmol/g。

上述阳离子聚胺可以为各种具有多个氮正离子和相应的平衡负离子，优选情况下，所述阳离子聚胺由式（V）所示的端胺与式（VI）所示的环醚和式（VII）所示的卤代环氧烷通过缩合反应得到

t、n、p为1-5的整数；x为0-10的整数，y为1-10的整数。当x为0时，式（V）表示端二胺，y优选为1-7的整数；当x不等于0，且y=2时，式（V）表示多乙烯多胺，x为1-10的整数。

其中取代基和下角标的定义与前文相同。

根据本发明提供的共聚缔合物，优选情况下，所述共聚缔合物的重均分子量为50万-500万，进一步优选为100万-300万。

根据本发明提供的共聚缔合物，其中结构单元A和结构单元B之间为常规的共价聚合方式，即二者之间通过共价键结合，而结构单元C则通过其阴离子和阳离子分别与结构单元B上的阳离子和阴离子以离子缔合作用而成为共聚缔合物的结构单元，从而将其网络结构引入共聚缔合物中，使得共聚缔合物具有较高的切力和耐温耐盐性。上述离子缔合作用可以通过将其与通过将结构单元A和结构单元B之间的共聚物与对应结构单元C的阳离子聚胺进行简单混合得到的混合物在相同条件下测得其动切力和耐温耐盐性的巨大差异并结合化学原理推测得到。

根据本发明提供的聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在无机盐存在下，在水溶液聚合条件下，将下式（i）所示的单体a与单体b进行共聚，得到粘稠状中间产物；所述单体b为两性离子单体，优选地，所述两性离子单体中的阳离子为氮正离子，阴离子为SO₃^-；

（2）在缔合作用条件下，将步骤（1）所得粘稠状中间产物与单体c进行接触；所述单体c为阳离子聚胺；

式（i）

其中，R₁、R₂、R₃各自为H、取代或未取代的C1-C5烷基，优选R₁为氢，R₂、R₃各自为H或甲基。

上述单体的取代基和其他参数与前文中描述的结构单元对应，为简便起见，不再一一重复描述。以下主要对其中的方法所独有的特征进行重点描述。

根据本发明提供的聚合物的制备方法，所述无机盐的一个主要作用是提供两性离子结构单元上的阴离子和阳离子与阳离子聚胺上的阳离子和阴离子发生交换/缔合的环境，因此只要能够提供上述的环境的无机盐均可以用作本发明的无机盐。优选情况下，所述无机盐为铵盐、钙盐、镁盐、铜盐、锌盐、铝盐、锆盐中的一种或多种。所述无机盐优选以溶液形式使用。

本发明的发明人通过研究进一步发现，不同种类的无机盐，达到最佳效果的溶液浓度不同，例如，所述无机盐为铵盐时，所述无机盐溶液浓度优选为10wt%～30wt%；所述无机盐为钙盐、镁盐、铜盐、锌盐时，所述无机盐溶液浓度优选为5%～15%，更优选为10%～15%；所述无机盐为铝盐时，所述无机盐溶液浓度优选为2wt%～10wt%；所述无机盐为锆盐时，所述的无机盐溶液浓度优选为2wt%～5wt%。上述无机盐溶液的浓度仅考虑无机盐及其溶剂的量，不考虑单体等其他物质的量。

当所述无机盐为铵盐时，具体可以为氯化铵、溴化铵、硝酸铵的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，具体可以为氯化钙、溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，具体可以为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁的一种或多种；当所述无机盐为铝盐时，具体可以为氯化铝、溴化铝、硫酸铝、硝酸铝的一种或多种；当所述无机盐为铜盐时，具体可以为氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜的一种或多种；当所述无机盐为锌盐时，具体可以为氯化锌、溴化锌、硝酸锌的一种或多种；当所述无机盐为锆盐时，具体可以为氯化锆、溴化锆、氧氯化锆、硝酸锆的一种或多种。

根据本发明提供的聚合物的制备方法，优选情况下，步骤（1）所述共聚在惰性气体保护下进行，所述共聚的条件包括共聚的温度为40-60℃，共聚的时间为0.5-2小时。

根据本发明提供的聚合物的制备方法，步骤（1）中引发剂存在下进行。所述引发剂的种类和用量可以参照现有技术进行。优选情况下，所述引发剂可以为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。所述引发剂的用量优选为单体总量的0.3-0.7wt%。

步骤（1）中，所述单体的浓度优选为5-20wt%。

为了获得相对更佳的钻井液性能，优选情况下，以单体a、单体b和单体c的总量为基准，单体a的用量为10-75重量%，优选为30-65重量%；单体b的用量为15-65重量%，优选为20-60重量%；单体c的用量为1-50重量%，优选为3-40重量%。

根据本发明的一种优选实施方式，所述两性离子单体为具有下式（ii-1）、式（ii-2）或式（ii-3）所示的结构中的任意一种或多种，

其中，R₄、R₄’、R4’’、R4’’’、R₅’各自为H、取代或未取代的C1-C5烷基；

Z为O或NH，R₅为C2-C5亚烷基或C6-C10的亚芳基；

R₆、R₇各自为H、取代或未取代的C1-C5烷基；

为通过N原子与(CH₂)_mSO₃^-相键连的氮杂环，优选情况下，所述氮杂环为吡啶环、咪唑环、吡唑环或喹啉环结构。

m’、m”各自为1-2的整数；

m为1-5的整数，优选为1-3的整数，更优选情况下，m为2或3。

进一步优选情况下，所述两性离子单体为下述式（ii-1-1）、式（ii-2-1）和式（ii-3-1）中的至少一种

其中，R₄’、R4’’、R4’’’与R₄相同或不同，为H、取代或未取代的C1-C5烷基，Z为O或NH。

优选情况下，所述阳离子聚胺具有下式（iii）所示的结构：

式（iii）

其中，X^-为无机阴离子；R、R₉、R₉’、R₁₀、R₁₀’各自为下述式（IV）所示的结构

式（IV），其中，R₁₁为H、取代或未取代的C1-C5烷基，t为1-5的整数，z为0-5的整数；

n、p各自为1-5的整数；x为0-10的整数，y为1-10的整数；l、l’和l’’的取值使得所述阳离子聚胺的运动粘度为100-500mm²/s，阳离子度为0.5-2mmol/g。

上述单体c可以参照CN103773332A公开的阳离子聚胺聚合物的制备方法将上述端胺、环醚和环氧卤代烷进行聚合反应来制备得到。具体地，所述阳离子聚胺可以通过下述方法制得：在搅拌条件及50-120℃下向端胺中滴加环醚，环醚和端胺的摩尔比为2-4：1，滴加结束后反应1-4小时，然后升温至80-150℃，搅拌条件下滴加卤代环氧烷，卤代环氧烷与端胺的摩尔比为0.2-0.7：1，滴加结束后反应1-4小时，然后终止反应。

需要说明的是，尽管升温前的温度范围50-120℃与升温后的温度范围80-150℃有部分重叠，但后者的温度必须比前者的温度高。

可以通过加入盐酸来终止反应。盐酸的加入量优选为盐酸：端胺=1-3：1（摩尔比）。

优选情况下，所述端胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。

优选情况下，所述环醚为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的一种或多种。

优选情况下，所述卤代环氧烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氯丁烷中的一种或多种。

但为了确保缔合作用和获得更好的钻井液性能，所述阳离子聚胺的运动粘度应当控制为100-500mm²/s，阳离子度应当控制为0.5-2mmol/g。可以通过控制环醚和环氧卤代烷的加入量来控制运动粘度和阳离子度在上述范围内。一般地控制端胺与环醚的摩尔比为1：2-4。端胺与环氧卤代烷的摩尔比为1：0.2-0.7。其他反应条件和操作可以参照上述现有技术进行。

所述阳离子聚胺优选以水溶液形式使用，阳离子聚胺水溶液的浓度优选为0.5-3wt%，其中水的量为反应体系中的总水量。

根据本发明提供的方法，优选情况下，步骤（2）所述接触的条件包括共聚的温度为50-70℃，共聚的时间为3-5小时。

根据本发明提供的方法，优选情况下，该方法还包括将步骤（2）所得产物用丙酮洗涤，并将洗涤后得到的固体沉淀物进行干燥并粉碎，得到的聚合物即为能够用作钻井液增粘剂的产品。丙酮洗涤的目的在于除去未反应的组分，干燥的温度可以为100-120℃，干燥的时间可以为16-24小时。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的聚合物的制备方法包括如下步骤：

（1）将无机盐与水混合，配制2wt%～30wt%的无机盐溶液；

（2）将阳离子聚胺与水混合配制成阳离子聚胺水溶液，所述阳离子聚胺水溶液的质量浓度为0.5%～3%；

（3）称取两性离子单体和丙烯酰胺类单体与步骤（1）中的无机盐溶液混合，两性离子单体和丙烯酰胺单体总质量浓度为5%～20%，并且按照以单体a、单体b和单体c的总量为基准，单体a的用量为10-75重量%，优选为30-65重量%；单体b的用量为15-65重量%，优选为20-60重量%；待充分溶解后通入N₂除氧0.5～1h，同时升温至40～60℃，恒温5～10min后加入引发剂反应0.5～2h；

（4）将步骤（2）配制的阳离子聚胺水溶液加入到步骤（4）得到的反应产物中，混合均匀同时升温至50～70℃，继续反应3～5h；以单体a、单体b和单体c的总量为基准，单体c的用量为1-50重量%，优选为3-40重量%；

（5）将步骤（4）得到的反应产物用丙酮溶液洗涤，洗涤后得到的固体沉淀物经过干燥并粉碎后即为增粘剂。

本发明方法中，所述两性离子单体优选为磺酸基两性离子单体；所述磺酸基两性离子单体具体可以为N-甲基二烯丙基丙磺酸盐（MAPS）、甲基丙烯酰氧乙基- N,N-二甲基丙磺酸盐（DMAPS）、乙烯基吡啶丙磺酸内鎓盐（VPPS）中的一种或几种。所述聚合物中可以含有多种磺酸基两性离子单体。当所述增粘剂中含有两种以上磺酸基两性离子单体时，可按单体的分子量大小进行加量，如当所述增粘剂中含有两种磺酸基两性离子单体时，分子量大的单体与分子量小的单体的摩尔比为（5～7）：（3～5）。当所述增粘剂中含有三种磺酸基两性离子单体时，按照单体分子量从大到小的顺序，三种单体的摩尔比为（1～2）：（2～4）：（4～7）。对于本领域技术人员来说，当所述增粘剂中含有两种以上磺酸基两性离子单体时，每种单体的加入比例对于本领域技术人员来说是可以根据现有知识容易确定的。

本发明方法中，所用MAPS可按以下所述步骤合成：分别称取摩尔比为2:1～9:1，优选为2.5:1～8:1的N-甲基二烯丙基胺和1,3-丙磺酸内酯，并向N-甲基二烯丙基胺中加入1,3-丙磺酸内酯；然后在20℃～90℃的温度下反应0.5-4h，优选在60～80℃的温度下反应1-3h，最后经过滤、抽提、干燥制得N-甲基二烯丙基丙磺酸盐。所述1,3-丙磺酸内酯可以滴加到N-甲基二烯丙基胺中，也可以直接一次性加入到N-甲基二烯丙基胺中，优选直接一次性加入方式。当采用直接一次性加入方式时，N-甲基二烯丙基胺和1,3-丙磺酸内酯摩尔比优选为5.2:1～7.8:1；当采用滴加方式时，N-甲基二烯丙基胺和1,3-丙磺酸内酯摩尔比优选为2.5:1～5:1，滴加前可以将1,3-丙磺酸内酯加热熔化。所述抽提溶剂选用甲醇或乙醇，优选乙醇，抽提时间为1～3h，干燥温度为30～50℃，干燥时间为10～20h。

本发明方法中，所用VPPS可按以下所述步骤合成：按照摩尔比为1:1.1～1:1.3的比例分别称取4-乙烯基吡啶和1,3-丙磺酸内酯；再称取有机溶剂，有机溶剂与4-乙烯基吡啶和1,3-丙磺酸内酯的总质量比为2:1～8:1；按照4-乙烯基吡啶、1,3-丙磺酸内酯和有机溶剂三者的总质量比为0.1wt%～1wt%的比例称取助剂；将有机溶剂平均分成三份，分别与4-乙烯基吡啶、1,3-丙磺酸内酯、助剂溶解混合；得到的三种混合溶液依次加入反应器，在20℃～90℃条件下反应1～10h，然后经过滤、洗涤、干燥制得4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎓盐。

根据本发明的另一方面还提供了由该方法制得的聚合物。采用上述方法制得的聚合物中各结构单元的比例根据投料量计算得到。

本发明的发明人通过实验证明，根据投料量计算得到的聚合物组成与通过红外和核磁方式测得的含量组成基本相同。

采用上述方法制得的聚合物具有较好的耐温耐盐性能及提高切力等性能。

本发明还提供了上述共聚缔合物和/或聚合物在钻井液中的应用。

优选情况下，所述共聚缔合物和/或聚合物用作钻井液的增粘剂。

以钻井液的总量为基准，上述共聚缔合物和/或聚合物在钻井液中的含量为0.5-5重量%。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。以下实施例中，运动粘度采用国标GB/T 265石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法测得；阳离子度采用胶体滴定方法测得；表观粘度及动切力由六速旋转粘度计方法测定。其中，切力表示体系具有的结构粘度，切力越大，说明钻井液的悬浮岩屑的性能越好。以下实施例中，聚合物中各结构单元的比例可以根据投料量计算得到。

本发明实施例和比较例中所使用的磺酸基两性离子单体为MAPS、DMAPS、VPPS采用如下方法制备：

本发明实施例和对比例中所用的MAPS单体可以按照如下方法制备：

称取650g的N-甲基二烯丙基胺倒入反应器中，然后放入恒温水浴锅中，加热并开始搅拌。再称取122g的1,3-丙磺酸内酯，直接加入到 N-甲基二烯丙基胺中，反应温度为80℃，搅拌反应3h后得到MAPS的粗产品。将MAPS粗产品转移到大片滤纸中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇为溶剂抽提3h，抽提完毕后将滤纸包放在干燥箱中，在50℃下干燥，最终得到纯净的MAPS单体。该MAPS的¹HNMR和¹³CNMR谱图分别如图1和图2所示。

本发明实施例和对比例中所用的DMAPS单体可以按照如下方法制备：

称取785g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯倒入反应器中，然后放入恒温水浴锅中，加热并开始搅拌。再称取122g的1,3-丙磺酸内酯，直接加入到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中，反应温度为55℃，搅拌反应2h后得到DMAPS的粗产品。将DMAPS粗产品转移到大片滤纸中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇为溶剂抽提2.5h，抽提完毕后将滤纸包放在干燥箱中，在35℃下干燥，最终得到纯净的DMAPS单体。该DMAPS的红外谱图和氢核磁谱图分别如图3和图4所示。

本发明实施例和对比例中所用的VPPS单体可以按照如下方法制备：

分别称取105g的4-乙烯基吡啶、125g的1,3-丙磺酸内酯、500g的有机溶剂苯、0.75g的二乙基羟胺；将苯平均分成三份，分别与4-乙烯基吡啶、1,3-丙磺酸内酯、二乙基羟胺溶解混合；将得到的三种混合溶液依次加入反应器，在70℃下反应2h，然后经减压抽滤，然后使用苯洗涤2～3次，在50℃下干燥15h，制得213.6g的4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎓盐。该4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎓盐的红外谱图和氢核磁谱图分别如图5和图6所示。

本发明实施例和对比例中所用阳离子聚胺按照如下方法制备：

在1000mL四口圆底烧瓶中，加入60g乙二胺，在搅拌条件下升温至70℃，然后逐渐滴加116g环氧丙烷，控制反应温度60-100℃，反应1h后升温至95℃，逐渐滴加185g环氧氯丙烷，控制反应温度为90-150℃，待反应体系出现增稠现象时，至少维持半小时后加入盐酸，盐酸与乙二胺的摩尔比为2:1，反应4h得到阳离子聚胺1。阳离子聚胺1的运动粘度为330mm²/s，阳离子度为1.8mmol/g。

其中，R₉、R₉’、R₁₀、R₁₀’各自为下述式（IV-1）所示的结构

式（IV-1）

在1000mL四口圆底烧瓶中，加入60g己二胺，在搅拌条件下升温至70℃，然后逐渐滴加116g环氧乙烷，控制反应温度60-100℃，反应1h后升温至95℃，逐渐滴加185g环氧溴丙烷，控制反应温度为90-150℃，待反应体系出现增稠现象时，至少维持半小时后加入盐酸，盐酸与己二胺的摩尔比为2:1，反应4h得到阳离子聚胺2。阳离子聚胺2的运动粘度为460mm²/s，阳离子度为1.9 mmol/g。

在1000mL四口圆底烧瓶中，加入60g三乙烯四胺，在搅拌条件下升温至70℃，然后逐渐滴加116g环氧丁烷，控制反应温度60-100℃，反应1h后升温至95℃，逐渐滴加185g环氧氯丁烷，控制反应温度为90-150，待反应体系出现增稠现象时，至少维持半小时后加入盐酸，盐酸与三乙烯四胺的摩尔比为2:1，反应4h得到阳离子聚胺3。阳离子聚胺3的运动粘度为410 mm²/s，阳离子度为1.5 mmol/g。

实施例1

称取418g的NaCl溶于1570g去离子水中；再分别称取24g的MAPS，64g的AM溶解于NaCl溶液中；充分溶解后转移至反应器，通入N₂除氧1h，同时升温至50℃，保持30min后加入0.44g过硫酸铵，反应2h后得到粘稠状中间产物。再将17g阳离子聚胺1溶解于100g去离子水中配制成阳离子聚胺溶液，然后将阳离子聚胺溶液加入至中间产物中，混合均匀，同时升温至65℃，继续反应4小时。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在110℃下干燥24h后粉碎，最终得到含有如下式（I-1-1）所示的结构单元A、下式（II-2-1）所示的结构单元B和下式（III-2-1）所示的结构单元C的共聚物的MAPS/AM/阳离子聚胺增粘剂。

式（III-2-1）

R₉、R₉’、R₁₀、R₁₀’各自为下述式（IV-1）所示的结构

式（IV-1）

实施例2

称取104g的CaBr₂溶于836g去离子水中；再分别称取47g的MAPS，79g的DMAM溶解于CaBr₂溶液中；充分溶解后转移至反应器，通入N₂除氧1h，同时升温至60℃，保持30min后加入0.45g过硫酸钠，反应1.5h后得到粘稠状中间产物。再将14g阳离子聚胺2溶解于100g去离子水中配制成阳离子聚胺溶液，然后将阳离子聚胺溶液加入至中间产物中，混合均匀，同时升温至70℃，继续反应3小时。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥24h后粉碎，最终得到含有如下式（I-1-2）所示的结构单元A、下式（II-2-1）所示的结构单元B和下式（III-2-2）所示的结构单元C的共聚物的MAPS/DMAM/阳离子聚胺增粘剂。

R₉、R、R₁₀、R₁₀’各自为下述式（IV-2）所示的结构

实施例3

称取440g的NaCl溶于1550g去离子水中；再分别称取28g的DMAPS，64g的AM溶解于NaCl溶液中；充分溶解后转移至反应器，通入N₂除氧1h，同时升温至45℃，保持30min后加入0.45g过硫酸铵，反应1h后得到粘稠状中间产物。再将35g阳离子聚胺3溶解于200g去离子水中配制成阳离子聚胺溶液，然后将阳离子聚胺溶液加入至中间产物中，混合均匀，同时升温至65℃，继续反应5小时。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在110℃下干燥24h后粉碎，最终得到含有如下式（I-1-1）所示的结构单元A、下式（II-1-1）所示的结构单元B和下式（III-1-1）所示的结构单元C的共聚物的DMAPS/AM/阳离子聚胺增粘剂。

R、R₉、R₉’、R₁₀、R₁₀’各自为下述式（IV-2）所示的结构

实施例4

称取19g的ZrCl₄溶于268g去离子水中；再分别称取28g的DMAPS，64g的AM溶解于ZrCl₄溶液中；充分溶解后转移至反应器，通入N₂除氧1h，同时升温至60℃，保持1h后加入0.30g过硫酸钠，反应0.5h后得到粘稠状中间产物。再将10g阳离子聚胺溶解于100g去离子水中配制成阳离子聚胺1溶液，然后将阳离子聚胺溶液加入至中间产物中，混合均匀，同时升温至65℃，继续反应3.5小时。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在110℃下干燥20h后粉碎，最终得DMAPS/AM/阳离子聚胺增粘剂。

实施例5

称取518g的NaCl溶于1770g去离子水中；再分别称取24g的MAPS，28g的DMAPS和57g的AM溶解于NaCl溶液中；充分溶解后转移至反应器，通入N₂除氧1h，同时升温至55℃，保持30min后加入0.44g过硫酸铵，反应2h后得到粘稠状中间产物。再将62g阳离子聚胺1溶解于300g去离子水中配制成阳离子聚胺溶液，然后将阳离子聚胺溶液加入至中间产物中，混合均匀，同时升温至70℃，继续反应4小时。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在110℃下干燥24h后粉碎，最终得DMAPS/MAPS/AM/阳离子聚胺增粘剂。

实施例6

称取39g的AlBr₃溶于637g去离子水中；再分别称取24g的MAPS，56g的DMAPS和50g的AM溶解于AlBr₃溶液中；充分溶解后转移至反应器，通入N₂除氧0.5h，同时升温至60℃，保持30min后加入0.52g过硫酸钾，反应1h后得到粘稠状中间产物。再将4g阳离子聚胺2溶解于100g去离子水中配制成阳离子聚胺溶液，然后将阳离子聚胺溶液加入至中间产物中，混合均匀，保持温度在60℃，继续反应5小时。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥16h后粉碎，最终得DMAPS/MAPS/AM/阳离子聚胺增粘剂。

实施例7

称取104g的CaBr₂溶于836g去离子水中；再分别称取45g的VPPS，57g的AM溶解于CaBr₂溶液中；充分溶解后转移至反应器，通入N₂除氧1h，同时升温至40℃，保持30min后加入0.41g过硫酸钠，反应0.5h后得到粘稠状中间产物。再将10g阳离子聚胺2溶解于100g去离子水中配制成阳离子聚胺溶液，然后将阳离子聚胺溶液加入至中间产物中，混合均匀，同时升温至70℃，继续反应3.5小时。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥24h后粉碎，最终得到含有如下式（I-1-1）所示的结构单元A、下式（II-3-1）所示的结构单元B和下式（III-3-3）所示的结构单元C的共聚物的VPPS/AM/阳离子聚胺增粘剂。

R₉、R₉’、R₁₀、R₁₀’各自为下述式（IV-1）所示的结构

实施例8

称取36g的AlCl₃溶于680g去离子水中；再分别称取67g的VPPS，50g的AM溶解于AlCl₃溶液中；充分溶解后转移至反应器，通入N₂除氧1h，同时升温至55℃，保持30min后加入0.45g过硫酸钾，反应2h后得到粘稠状中间产物。再将10g阳离子聚胺3溶解于100g去离子水中配制成阳离子聚胺溶液，然后将阳离子聚胺溶液加入至中间产物中，混合均匀，同时升温至65℃，继续反应4.5小时。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥16h后粉碎，最终得VPPS/AM/阳离子聚胺增粘剂。

实施例9

称取518g的NaCl溶于1870g去离子水中；再分别称取22g的VPPS，28g的DMAPS和57g的AM溶解于NaCl溶液中；充分溶解后转移至反应器，通入N₂除氧1h，同时升温至50℃，保持30min后加入0.46g过硫酸铵，反应1.5h后得到粘稠状中间产物。再将42g阳离子聚胺3溶解于200g去离子水中配制成阳离子聚胺溶液，然后将阳离子聚胺溶液加入至中间产物中，混合均匀，同时升温至65℃，继续反应4小时。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在110℃下干燥24h后粉碎，最终得DMAPS/VPPS/AM/阳离子聚胺增粘剂。

实施例10

称取39g的AlCl₃溶于637g去离子水中；再分别称取25g的VPPS，56g的DMAPS和89g的DEAM溶解于AlCl₃溶液中；充分溶解后转移至反应器，通入N₂除氧0.5h，同时升温至50℃，保持30min后加入0.56g过硫酸钾，反应2h后得到粘稠状中间产物。再将22g阳离子聚胺3溶解于100g去离子水中配制成阳离子聚胺溶液，然后将阳离子聚胺溶液加入至中间产物中，混合均匀，同时升温至60℃，继续反应3小时。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥16h后粉碎，最终得DMAPS/VPPS/DEAM/阳离子聚胺增粘剂。

对比例1

按照实施例2的方法制备共聚物，不同的是，聚合过程在不存在无机盐的情况下进行，最终得参比MAPS/DMAM/阳离子聚胺增粘剂-1。

对比例2

按照实施例2的方法制备共聚物，不同的是，无机盐加入到阳离子聚胺溶液中，具体操作如下：

分别称取47g的MAPS、79g的DMAM溶解于536g去离子水中；充分溶解后转移至反应器，通入N₂除氧1h，同时升温至60℃，保持30min后加入0.45g过硫酸钠，反应1.5h后得到粘稠状中间产物。再将14g阳离子聚胺2和104g的CaCl₂溶解于400g去离子水中配制成阳离子聚胺的盐溶液溶液，然后将阳离子聚胺的盐溶液加入至上述中间产物中，混合均匀，同时升温至70℃，继续反应3小时。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥24h后粉碎，最终得MAPS/DMAM/阳离子聚胺增粘剂-2。

对比例3

按照实施例2的方法制备共聚物，不同的是，得到粘稠状中间产物后不加入阳离子聚胺，最终得参比MAPS/DMAM增粘剂。

对比例4

将14g阳离子聚胺2溶解于100g去离子水中配制成阳离子聚胺溶液，然后将阳离子聚胺溶液加入至对比例2制得的参比MAPS/DMAM增粘剂中，混合均匀，同时升温至70℃，反应3小时。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥24h后粉碎，最终得参比MAPS/DMAM/阳离子聚胺增粘剂-3。

对比例5

按照实施例3的方法制备共聚物，不同的是，聚合过程在不存在无机盐的情况下进行，最终得参比DMAPS/AM/阳离子聚胺增粘剂。

对比例6

按照实施例3的方法制备共聚物，不同的是，得到粘稠状中间产物后不加入阳离子聚胺，最终得参比DMAPS/AM增粘剂。

对比例7

通过市售购买增粘剂80A51。

对比例8

通过市售购买增粘剂黄原胶。

性能评价

将上述实施例及对比例使用含盐含钙的基浆评价增粘性能，具体评价方法如下：

基浆配制：在1000mL水中加入40g钙膨润土（辽河油田膨润土）和5g碳酸钠，2000rph下高速搅拌20min，室温下放置养护24h，得到淡水基浆；继续加入200g的CaCl₂，高速搅拌20min，室温下放置养护24h，得到评价用含20%CaCl₂基浆。

评价方法：量取350mL的20重量%CaCl₂基浆，加入2%的增粘剂，2000rph下高速搅拌20min，常温养护24h后测其表观粘度。再在一定温度下老化16h后，再次测定表观粘度，计算表观粘度保持率。

表1

注：对比例8黄原胶的加量为0.5%。

从表1 的结果可以看出，本发明的增粘剂在高温老化后表观粘度保持率较高，说明了较好的耐温及耐盐性能；并且高温老化后动切力还处于较好的水平，保证了钻井液体系在高温条件下的携岩提砂性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。