用于复合驱采出液的破乳净水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于复合驱采出液的破乳净水剂及其制备方法，属于石油开采技术领域。破乳净水剂由以下质量百分数的组分组成：聚醚嵌段共聚物45％～50％，聚醚多元醇30％～40％，酯化封端的聚醚类表面活性剂10％～20％；其中，聚醚嵌段共聚物是以丙二醇为起始剂的聚氧乙烯与聚氧丙烯的多嵌段聚醚，聚醚多元醇是以丙二醇为起始剂的聚氧化乙烯醚，酯化封端的聚醚类表面活性剂是以丙二醇为起始剂的聚氧乙烯与聚氧丙烯的两嵌段酯化封端聚醚。该破乳净水剂具有破乳、聚结?絮凝、吸附?顶替等作用。将其加入复合驱采出液中，在脱出污水处理过程中无需再添加其他絮凝净水剂，可达到一剂二用的效果。
【专利说明】
用于复合驱采出液的破乳净水剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于复合驱采出液的破乳净水剂，同时该涉及该破乳净水剂的制 备方法，属于石油开采技术领域。
【背景技术】
[0002] 目前，河南油田大部分已进入石油开发的中、后期，采出液中含水量高达95%以 上，化学驱采油技术已经成为河南油田持续稳产的主导技术。在众多的化学驱油技术中，缔 合聚合物/碱/表面活性剂三元复合驱(ASP)既能扩大驱替液在油层中的波及体积，又能降 低油层的最终残余油饱和度，因为得到大规模使用。ASP驱油技术在提高原油采收率的同 时，采出液中的表面活性剂、碱和聚合物造成采出液油水乳化严重和油水乳状液破乳难度 加大，给地面油水分离，特别是含油污水处理造成了很大的困难。
[0003] 双河油田三元复合驱采出液进入双河联合站，ASP驱油剂在原油开采和油水混输 过程中，物性发生变化，表观黏度、油水界面膜强度及zeta电位显著增加，乳化稳定性增强。 双河联合站原油系统采用二段分离器热化学脱水工艺，污水处理系统采用二级沉降+二级 过滤工艺+脱硫工艺流程。针对破乳及后端污水处理困难，采用井口投加破乳剂+分离器脱 出水投加絮凝净水剂的方法进行破乳净水，不仅未能解决污水含油量超标的问题，而且絮 凝剂中阳离子型药剂与含油污水中的残余驱油剂阴离子型聚丙烯酰胺反应生成大量含聚 污泥和浮渣，且浮渣量随着药剂量增大而增加，进而造成除油设备内污油量过大，过滤罐中 滤料粘结严重、过滤压差增大。造成污水处理系统出水悬浮物及油含量严重超标，进而造成 地层堵塞，注入压力上升，地层欠注，严重影响油田注水开发效果。
[0004] 公开号CN101337726A的发明专利公开了一种处理高含油、含聚合物污水的破乳净 水处理剂，由含硅破乳剂、AE型聚醚破乳剂、SP型聚醚破乳剂通过丙烯酸共聚，合成时各组 分重量配比为:含硅破乳剂10%~30%、AE型聚醚破乳剂15%~50%、SP型聚醚破乳剂20% ~60 %、丙烯酸5 %~10 %、引发剂ΒΡ0 1 %~2 %，该破乳净水处理剂具有破乳、聚结-絮凝、 吸附-顶替作用，加入到高含油、含聚合物采出液中，可实现油净、水清，加快油水分离速度， 提高脱水效率。然而，该破乳净水处理剂使用后污水系统浮渣产生量大，仅适用于后端配备 有气浮装置的污水系统。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种用于复合驱采出液的破乳净水剂。
[0006] 同时，本发明还提供一种用于复合驱采出液的破乳净水剂的制备方法。
[0007] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0008] 用于复合驱采出液的破乳净水剂，由以下质量百分数的组分组成：聚醚嵌段共聚 物45%~50%，聚醚多元醇30%~40%，酯化封端的聚醚类表面活性剂10%~20%。
[0009] 针对开采后期的油田，对于水驱采出液，各组分配比为：聚醚嵌段共聚物45%，聚 醚多元醇40%，酯化封端的聚醚类表面活性剂15%;对于聚驱采出液，各组分配比为：聚醚 嵌段共聚物50%，聚醚多元醇30%，酯化封端的聚醚类表面活性剂20% ;对于碱驱采出液， 各组分配比为：聚醚嵌段共聚物50%，聚醚多元醇40%，酯化封端的聚醚类表面活性剂 10%〇
[0010]聚醚嵌段共聚物是以丙二醇为起始剂的聚氧乙烯与聚氧丙烯的多嵌段聚醚，化学 结构式如式I所示：
[0012] 式中：聚合度m = 34~50，n = 12~81;聚醚嵌段共聚物的数均分子量为4460~ 13872。
[0013]聚醚嵌段共聚物由以下质量百分数的原料反应制得:丙二醇1%~3.4%，环氧丙 烷30.7%~66.9%，环氧乙烷31.6%~65.9%，催化剂（如Κ0Η)0· 3%~0.8%。
[0014] 制备步骤为:将引发剂丙二醇置于梨形烧瓶中，90~100°C下真空脱水0.5~1.5h; 氮气流下加入催化剂K0H，115~125°C加热至Κ0Η完全融解，70~90°C真空脱水0.5~1.5h， 趁热导入已经干燥好的高压反应釜中，封盖;充氮气置换脱除反应釜中空气2~4次，设定反 应转速180~240转/分，90~110°C下加入所需的E0单体，进行聚合反应;待釜内压力降为零 后，抽真空脱去釜内未反应的E0单体，充入氮气，冷却至室温;加入P0单体聚合，重新设定反 应温度90~110 °C、转速160~190转/分，进行聚合反应，待压力表显示聚合完成后130~150 °(：真空脱水1.5~2.5h，抽真空脱去釜内未反应的P0单体，充入氮气;冷却、出料，得到聚醚 嵌段共聚物。
[0015]聚醚多元醇是以丙二醇为起始剂的聚氧化乙烯醚，化学结构式如式Π 所示：
[0017] 式中：聚合度a = 21~31;聚醚多元醇的数均分子量为2512~3672。
[0018] 聚醚多元醇由以下质量百分数的原料反应制得:丙二醇4.0%~5.5%，环氧丙烷 94.1%~95.5%，催化剂（如1(0!〇0.2%~0.5%。
[0019]制备步骤为:将丙二醇和氢氧化钾放入反应釜中，反应釜内抽空，通入氮气置换釜 内空气3次，以除尽釜内空气，控制温度在90~110°C，同时缓慢抽入环氧丙烷，釜中压力不 断上升，控制压力在0.15~0.4MPa，反应时间为3~4h，至环氧丙烷完全反应，釜中压力降至 O.IMPa以下，停止加热并通冷却水降温，当温度将至45~55°C时，放空釜内气体，并用氮气 将产物从料口压出，得到聚醚多元醇。
[0020]酯化封端的聚醚类表面活性剂是以丙二醇为起始剂的聚氧乙烯与聚氧丙烯的两 嵌段酯化封端聚醚，化学结构式如式m所示：
[0022]式中：聚合度〇 = 5~8，p = 10~13;酯化封端的聚醚类表面活性剂的数均分子量为 1620~2232。
[0023]酯化封端的聚醚类表面活性剂由以下质量百分数的原料反应制得:丙二醇6.9% ~45 %，环氧丙烷20 %~69 %，环氧乙烷20 %~35 %，催化剂（如Κ0Η)0 · 25 %~0 · 3 %，醋酸 0.25% ~4.1%〇
[0024] 制备步骤为:先在反应釜中加入丙二醇、氢氧化钾，加热升温至100°C，抽真空脱水 30min;接着缓慢滴加环氧乙烷至反应完毕，反应压力0.2~0.35MPa，反应温度120~130°C ; 再缓慢滴加环氧丙烷，反应压力〇. 2~0.4MPa，反应温度为130~140°C，平衡反应lh，加入醋 酸中和，真空处理，降温，得到酯化封端的聚醚类表面活性剂。
[0025] 用于复合驱采出液的破乳净水剂的制备方法，包括以下步骤:按照质量百分数准 确取各组分，室温下搅拌混匀，即得。
[0026]本发明的有益效果：
[0027] 本发明中破乳净水剂由聚醚嵌段共聚物、聚醚多元醇、酯化封端的聚醚类表面活 性剂复配而成，具有破乳、聚结-絮凝、吸附-顶替等作用。将其加入复合驱采出液中，在脱出 污水处理过程中无需再添加其他絮凝净水剂，达到一剂二用的效果。当破乳净水剂添加量 在20~30mg/L时，可实现原油含水彡1.0%，污水含油彡500mg/L，含油污水经一级自然沉降 后，污水含油<50mg/L，机杂<50mg/L。
[0028] 在破乳净水剂中，聚醚嵌段共聚物、聚醚多元醇、酯化封端的聚醚类表面活性剂均 具有良好的表面性能和渗透能力以及优良的润湿性，可迅速分散在原油中，取代、中和油水 界面的乳化剂，形成不牢固的吸附膜并改变颗粒物的润湿性，使得被表面活性剂连接起来 的水分子快速聚结，絮凝聚结能力强，浮渣产生量少，对后端污水处理工艺要求低，污水处 理系统采用沉降+过滤的工艺即可使水质达标，不需要气浮装置。此外，通过调整聚醚嵌段 共聚物、聚醚多元醇、酯化封端聚醚类表面活性剂的质量配比可合成适用于不同原油物性 的广品。
【具体实施方式】
[0029] 下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0030] 实施例1
[0031 ]用于复合驱采出液的破乳净水剂，由以下质量百分数的组分组成：聚醚嵌段共聚 物45%，聚醚多元醇40%，酯化封端的聚醚类表面活性剂15%。
[0032]聚醚嵌段共聚物由以下质量百分数的原料反应制得：丙二醇2%，环氧丙烷 39.7 %，环氧乙烷58 %，氢氧化钾0.3 %。制备步骤为:将引发剂丙二醇置于梨形烧瓶中，95 °C下真空脱水lh;氮气流下加入催化剂Κ0Η，120 °C加热至Κ0Η完全融解，80 °C真空脱水lh，趁 热导入已经干燥好的高压反应釜中，封盖;充氮气置换脱除反应釜中空气3次，设定转速210 转/分，100°C加入所需的EO单体，进行聚合反应;待釜内压力降为零后，抽真空脱去釜内未 反应的EO单体，充入氮气，冷却至室温;加入PO单体聚合，重新设定反应温度100 °C、转速175 转/分，进行聚合反应，待压力表显示聚合完成后130°C真空脱水2h，抽真空脱去釜内未反应 的PO单体，充入氮气;冷却、出料，得到聚醚嵌段共聚物。式I中:m=48，n = 25;聚醚嵌段共聚 物的数均分子量为7200。
[0033]聚醚多元醇由以下质量百分数的原料反应制得:丙二醇4.5%，环氧丙烷95.2%， 氢氧化钾0.3 %。制备步骤为:将丙二醇和Κ0Η放入反应釜中，反应釜内抽空，通入氮气置换 釜内空气3次，以除尽釜内空气，控制温度在100°C，同时缓慢抽入环氧丙烷，釜中压力不断 上升，控制压力在〇 · 3MPa，反应时间为3 · 5h，至环氧丙烷完全反应，釜中压力降至0 · IMPa以 下，停止加热并通冷却水降温，当温度将至50°C时，放空釜内气体，并用氮气将产物从料口 压出，得到聚醚多元醇。式Π 中：聚合度a = 31;聚醚多元醇的数均分子量为3672。
[0034]酯化封端的聚醚类表面活性剂由以下质量百分数的原料反应制得：丙二醇 44.5%，环氧丙烷20%，环氧乙烧35%，氢氧化钾0.25%，醋酸0.25%。制备步骤为:先在反 应釜中加入丙二醇、氢氧化钾，加热升温至100°C，抽真空脱水30min;接着缓慢滴加环氧乙 烷至反应完毕，反应压力0 · 3MPa，反应温度125°C ;再缓慢滴加环氧丙烷，反应压力0 · 3MPa， 反应温度为135°C，平衡反应lh，加入醋酸中和，真空处理，降温，得到酯化封端的聚醚类表 面活性剂。式ΙΠ 中：聚合度〇 = 7，p= 11;酯化封端的聚醚类表面活性剂的数均分子量为 1940〇
[0035] 用于复合驱采出液的破乳净水剂的制备步骤如下：按照质量百分数准确取上述制 备的聚醚嵌段共聚物、聚醚多元醇和酯化封端的聚醚类表面活性剂，室温下搅拌混匀，即 得。
[0036] 实施例2
[0037] 用于复合驱采出液的破乳净水剂，由以下质量百分数的组分组成：聚醚嵌段共聚 物50%，聚醚多元醇30%，酯化封端的聚醚类表面活性剂20%。
[0038] 聚醚嵌段共聚物由以下质量百分数的原料反应制得：丙二醇1%，环氧丙烷 66.9%，环氧乙烷31.6%，氢氧化钾0.5%。制备步骤为:将引发剂丙二醇置于梨形烧瓶中， 95 °C下真空脱水lh;氮气流下加入催化剂Κ0Η，120 °C加热至Κ0Η完全融解，80 °C真空脱水lh， 趁热导入已经干燥好的高压反应釜中，封盖;充氮气置换脱除反应釜中空气2次，设定转速 180转/分，100°C加入所需的E0单体，进行聚合反应;待釜内压力降为零后，抽真空脱去釜内 未反应的E0单体，充入氮气，冷却至室温；加入P0单体聚合，重新设定反应温度90 °C、转速 190转/分，进行聚合反应，待压力表显示聚合完成后140°C真空脱水2h，抽真空脱去釜内未 反应的P0单体，充入氮气;冷却、出料，得到聚醚嵌段共聚物。式I中:m = 50，n = 81;聚醚嵌段 共聚物的数均分子量为13872。
[0039]聚醚多元醇由以下质量百分数的原料反应制得：丙二醇5.5 %，环氧丙烷94.1 %， 氢氧化钾0.4 %。制备步骤为:将丙二醇和Κ0Η放入反应釜中，反应釜内抽空，通入氮气置换 釜内空气3次，以除尽釜内空气，控制温度在90°C，同时缓慢抽入环氧丙烷，釜中压力不断上 升，控制压力在0 · 15MPa，反应时间为4h，至环氧丙烷完全反应，釜中压力降至0 · IMPa以下， 停止加热并通冷却水降温，当温度将至50°C时，放空釜内气体，并用氮气将产物从料口压 出，得到聚醚多元醇。式Π 中：聚合度a = 21;聚醚多元醇的数均分子量为2512。
[0040] 酯化封端的聚醚类表面活性剂由以下质量百分数的原料反应制得:丙二醇6.9%， 环氧丙烷68.7 %，环氧乙烷20 %，氢氧化钾0.3 %，醋酸4.1 %。制备步骤为:先在反应釜中加 入丙二醇、氢氧化钾，加热升温至l〇〇°C，抽真空脱水30min;接着缓慢滴加环氧乙烷至反应 完毕，反应压力0 · 2MPa，反应温度120°C ;再缓慢滴加环氧丙烷，反应压力0 · 2MPa，反应温度 为130°C，平衡反应lh，加入醋酸中和，真空处理，降温，得到酯化封端的聚醚类表面活性剂。 式ΙΠ 中：聚合度o = 5，p = 13;酯化封端的聚醚类表面活性剂的数均分子量为1884。
[0041] 用于复合驱采出液的破乳净水剂的制备步骤如下：按照质量百分数准确取上述制 备的聚醚嵌段共聚物、聚醚多元醇和酯化封端的聚醚类表面活性剂，室温下搅拌混匀，即 得。
[0042] 实施例3
[0043] 用于复合驱采出液的破乳净水剂，由以下质量百分数的组分组成：聚醚嵌段共聚 物50%，聚醚多元醇40%，酯化封端的聚醚类表面活性剂10%。
[0044] 聚醚嵌段共聚物由以下质量百分数的原料反应制得：丙二醇3.4%，环氧丙烷 30.7 %，环氧乙烷65.6 %，氢氧化钾0.3 %。制备步骤为:将引发剂丙二醇置于梨形烧瓶中， 95 °C下真空脱水lh;氮气流下加入催化剂Κ0Η，120 °C加热至Κ0Η完全融解，80 °C真空脱水lh， 趁热导入已经干燥好的高压反应釜中，封盖;充氮气置换脱除反应釜中空气2次，设定转速 240转/分，100°C加入所需的E0单体，进行聚合反应;待釜内压力降为零后，抽真空脱去釜内 未反应的E0单体，充入氮气，冷却至室温;加入P0单体聚合，重新设定反应温度110 °C、转速 160转/分，进行聚合反应，待压力表显示聚合完成后140°C真空脱水2h，抽真空脱去釜内未 反应的P0单体，充入氮气;冷却、出料，得到聚醚嵌段共聚物。式I中:m = 34，n=12;聚醚嵌段 共聚物的数均分子量为4460。
[0045] 聚醚多元醇由以下质量百分数的原料反应制得:丙二醇5.2%，环氧丙烷94.5%， 氢氧化钾0.3%。制备步骤为:将丙二醇和氢氧化钾放入反应爸中，反应爸内抽空，通入氮气 置换釜内空气3次，以除尽釜内空气，控制温度在110°C，同时缓慢抽入环氧丙烷，釜中压力 不断上升，控制压力在〇.4MPa，反应时间为3h，至环氧丙烷完全反应，釜中压力降至O.IMPa 以下，停止加热并通冷却水降温，当温度将至50°C时，放空釜内气体，并用氮气将产物从料 口压出，得到聚醚多元醇。式Π 中：聚合度a = 24;聚醚多元醇的数均分子量为2860。
[0046] 酯化封端的聚醚类表面活性剂由以下质量百分数的原料反应制得:丙二醇7.0%， 环氧丙烷55.2%，环氧乙烷33.5 %，氢氧化钾0.3%，醋酸4%。制备步骤为:先在反应釜中加 入丙二醇、氢氧化钾，加热升温至l〇〇°C，抽真空脱水30min;接着缓慢滴加环氧乙烷至反应 完毕，反应压力0 · 35MPa，反应温度130°C ;再缓慢滴加环氧丙烷，反应压力0 · 4MPa，反应温度 为140°C，平衡反应lh，加入醋酸中和，真空处理，降温，得到酯化封端的聚醚类表面活性剂。 式ΙΠ 中：聚合度o = 8，p = 10;酯化封端的聚醚类表面活性剂的数均分子量为1968。
[0047] 用于复合驱采出液的破乳净水剂的制备步骤如下：按照质量百分数准确取上述制 备的聚醚嵌段共聚物、聚醚多元醇和酯化封端的聚醚类表面活性剂，室温下搅拌混匀，即 得。
[0048] 现场应用：
[0049] 在采出液含水率95%、聚丙烯酰胺含量527. lmg/L、表活剂含量103.5mg/L的双河 油田三元复合驱现场应用，分别采用实施例1~3制备的破乳净水剂，结果见下表1(下表中 原油脱水后含水和水中含油均为平均值）。
[0050] 表1破乳净水剂的现场应用结果
[0052 ]从表1可以看出，实施例1~3制备的破乳净水剂满足现场对药剂破乳、絮凝性能的 要求。
【主权项】
1. 用于复合驱采出液的破乳净水剂，由以下质量百分数的组分组成：聚醚嵌段共聚物 45%~50%，聚醚多元醇30%~40%，酯化封端的聚醚类表面活性剂10%~20% ;其中，聚 醚嵌段共聚物是以丙二醇为起始剂的聚氧乙烯与聚氧丙烯的多嵌段聚醚，聚醚多元醇是以 丙二醇为起始剂的聚氧化乙烯醚，酯化封端的聚醚类表面活性剂是以丙二醇为起始剂的聚 氧乙烯与聚氧丙烯的两嵌段酯化封端聚醚。2. 根据权利要求1所述的破乳净水剂，其特征在于:聚醚嵌段共聚物的化学结构式为：式中：聚合度m=34~50，n= 12~81;聚醚嵌段共聚物的数均分子量为4460~13872。3. 根据权利要求2所述的破乳净水剂，其特征在于:聚醚嵌段共聚物由以下质量百分数 的原料反应制得：丙二醇1 %~3.4 %，环氧丙烷30.7 %~66.9 %，环氧乙烷31.6 %~ 65.9%，催化剂0.3% ~0.8%。4. 根据权利要求1所述的破乳净水剂，其特征在于:聚醚多元醇的化学结构式为：式中：聚合度a = 21~31;聚醚多元醇的数均分子量为2512~3672。5. 根据权利要求4所述的破乳净水剂，其特征在于:聚醚多元醇由以下质量百分数的原 料反应制得:丙二醇4.0%~5.5%，环氧丙烷94.1 %~95.5%，催化剂0.2%~0.5%。6. 根据权利要求1所述的破乳净水剂，其特征在于:酯化封端的聚醚类表面活性剂的化 学结构式为：式中：聚合度〇 = 5~8, p = 10~13;酯化封端的聚醚类表面活性剂的数均分子量为1620 ~2232。7. 根据权利要求6所述的破乳净水剂，其特征在于:酯化封端的聚醚类表面活性剂由以 下质量百分数的原料反应制得:丙二醇6.9~45%，环氧丙烷20~69%，环氧乙烷20~35%， 催化剂〇 ? 25~0 ? 3 %，醋酸0 ? 25~4 ? 1 %。8. 如权利要求1~7中任一项所述破乳净水剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤： 按照质量百分数准确取各组分，室温下搅拌混匀，即得。
【文档编号】C08G65/28GK106044940SQ201610323636
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】李景全, 彭森, 郑亚妮, 刘晓军, 倪明镜, 闫雪华, 杜妍, 刘约安, 贾玉拓
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司河南油田分公司采油厂, 中国石油化工股份有限公司河南油田分公司采油一厂