反相微乳聚合法制备吸附亚甲基蓝用分子印迹聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于吸附材料制备技术领域，具体涉及一种高效吸附亚甲基蓝用分子印迹聚合物的制备方法。
【背景技术】
[0002]亚甲基蓝是水溶性偶氮染料化合物，在工业上常用于纸张、棉麻、皮革的印染和竹、木的着色，也可用于制造墨水和生物、细菌组织的染色等方面，用量大且排放的废水多。亚甲基蓝带有复杂的芳环结构，在水溶液中会形成+1价有机“阳离子型”的季胺盐离子基团，具有一定的毒性和生物积聚性，在自然条件下很难降解，是染料黑液类难降解有机污染物的典型代表之一。急性摄入大量的亚甲基蓝会引起心率增加、呕吐、休克及四肢麻痹等，除此之外，高剂量的亚甲基蓝还会导致亨氏小体贫血或其他红细胞形态改变的症状，降低红细胞寿命。
[0003]亚甲基蓝废水处理方法有生物处理法、化学氧化法、絮凝沉淀法、吸附法和光催化降解法等，吸附法因不会引入新的污染物，能耗较低且能从废水中富集分离有机污染物，因而受到广泛关注。目前工业上多使用活性炭来吸附工业污水中的亚甲基蓝，此外也有使用沸石、离子交换树脂以及复合物吸附材料等其他吸附材料吸附亚甲基蓝的报道。时至今日，研究人员已对数百种价格低廉的吸附剂进行了研究，其中包括工农业的固体废弃物和自然界中一些易得到的物质，对农业中的固体废弃物作为吸附剂研究的有:榛子壳、花生、红杉树、楓树、锯肩、松树皮及稻壳等。科研人员也研究了工业上的副产物像木质素、硅藻土、磁黄铁矿、褐煤、霰石、天然沸石、粘土、高岭石、泥煤以及粉煤灰等。值得注意的是，关于人工合成分子印迹材料吸附和脱附亚甲基蓝的相关研究目前还鲜见报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种高效吸附亚甲基蓝用分子印迹材料的制备方法，适用于亚甲基蓝的污水处理。
[0005]为实现上述发明目的，本发明是通过以下技术方案实现的:
一种高效吸附亚甲基蓝用分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于包含以下步骤:
1)反相微乳液按下列组分和配比制备:将模板分子、水、油、助表面活性剂和表面活性剂按质量配比充分混合配制成澄清的反相微乳液，超声5?lOmin后，室温下静置。模板分子、水、油、助表面活性剂和表面活性剂的质量比为1: 1700-1800: 2700-2800: 2900?3000: 9000~10000。
所述的模板分子是亚甲基蓝，所述的油是环己烷，所述的助表面活性剂是正辛醇，所述的表面活性剂是0P-10。
[0006]2)分子印迹聚合物的制备:将单体、致孔剂、水按质量比为1: 1?2: 2?3加入锥形瓶，超声10?30min，使它们充分混合，按与单体质量比为1.5?2: 1加入步骤1)制得的反相微乳液，分别按单体质量的2%?8%加入交联剂和引发剂，超声5?lOmin后，用保鲜膜密封后置于60-70°C的恒温振荡器中反应3~5小时得到块状的聚合物;将其研磨成细粒后，分别用浓度为0.1?0.3 mol/L的模板分子去除剂的水溶液、甲醇-乙酸溶液(体积比为9: 1)、甲醇和蒸馏水浸泡洗涤4小时，除去印迹的模板分子及残留的有机物;过滤，在70 °C真空干燥24 h，得到分子印迹聚合物，备用。
[0007]所述的单体是丙烯酸，所述的致孔剂是乙腈，所述的交联剂是N，N’_亚甲基双丙烯酰胺，所述的引发剂是偶氮二异丁腈，所述的模板分子去除剂是十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
[0008]本发明的优点和有益效果如下:
通过本方法制得的分子印迹聚合物具有优异的亚甲基蓝吸附能力，其对亚甲基蓝的吸附量最高可达3628 mg/g，显著高于商业活性炭的吸附能力(其对亚甲基蓝的吸附量为300-350 mg/g);吸附亚甲基蓝的平均重复利用效率可达93.0 %。
[0009]本发明制备的吸附亚甲基蓝用分子印迹聚合物对亚甲基蓝的吸附量随着亚甲基蓝溶液浓度的增加而增大，尤其在高浓度下仍然具有超强的吸附作用，可用于工业用水和废水的净化及重度污染水体的去除亚甲基蓝。
【附图说明】
[0010]图1是实施例1中制备的吸附亚甲基蓝用分子印迹聚合物的扫描电镜图；从图中可以观察到本发明制备的分子印迹聚合物表面粗糙有沟壑，且结构相对疏松，层次分明立体性强，为亚甲基蓝的吸附提供了良好的通道和吸附界面，使得其具有很强的吸附能力。
[0011]图2是等量活性炭、高吸水树脂和实施例1中制备的分子印迹聚合物对不同浓度亚甲基蓝吸附性能的对比图(其中，a:亚甲基蓝溶液初始浓度为0.4 mmol L_1 ；b:亚甲基蓝溶液初始浓度为4 mmol L_1 ;0:亚甲基蓝原溶液；1:分子印迹聚合物吸附后溶液;2:活性炭吸附后溶液；3:高吸水树脂吸附后溶液)。
[0012]图3是实施例1中制备的分子印迹聚合物进行六次重复吸附亚甲基蓝的效率。
【具体实施方式】
[0013]本发明的具体实施方案和效果将通过以下实施例说明，但不以此限定本发明的实施范围。
[0014]实施例1
上述分子印迹聚合物的制备方法包含以下步骤:
1)反相微乳液的制备:分别称取0.56 mg的亚甲基蓝、lg的蒸馏水、1.55g的环己烷、1.64g的正辛醇和5.2g的0P-10充分混合配制成澄清的微乳液，超声5?lOmin后，室温下静置。
[0015]2)分子印迹聚合物的制备:将5.2g的丙烯酸、6.3g的乙腈溶液和15g的蒸馏水超声10 min与1)中的微乳液混合，加入0.25g的N，N’_亚甲基双丙稀酰胺，0.25g偶氮二异丁腈，超声5?lOmin后用保鲜膜密封，在70°C的恒温振荡器中反应4h得到块状的聚合物；将其研磨成细粒，分别使用浓度为0.lmol/L的十二烷基磺酸钠的水溶液，体积比为9: 1的甲醇-乙酸溶液、甲醇和蒸馏水浸泡洗涤4小时;过滤后，在70°C真空干燥24 h，得到分子印迹聚合物。
[0016]上述制备的吸附亚甲基蓝用分子印迹聚合物，在25°C吸附3h，对亚甲基蓝的吸附量为 3628mg/g。
[0017]实施例2
上述分子印迹聚合物的制备方法包含以下步骤:
1)反相微乳液的制备:分别称取0.56mg的亚甲基蓝、lg的蒸馏水、1.55g的环己烷、1.64g的正辛醇和5.2g的0P-10充分混合配制成澄清的微乳液，超声5?lOmin后，室温下静置。
[0018]2)分子印迹聚合物的制备:将5.2g的丙烯酸、7.0g的乙腈溶液和15g的蒸馏水超声10 min与1)中的微乳液混合，加入0.2g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.2g偶氮二异丁腈，超声5?lOmin后用保鲜膜密封，在65°C的恒温振荡器中反应4h得到块状的聚合物;将其研磨成细粒，分别使用浓度为0.2mol/L的十二烷基硫酸钠的水溶液，体积比为9: 1的甲醇-乙酸溶液、甲醇和蒸馏水浸泡洗涤4小时;过滤后，在70°C真空干燥24 h，得到分子印迹聚合物。
[0019]上述制备的吸附亚甲基蓝用分子印迹聚合物，在25°C吸附3h，对亚甲基蓝的吸附量为3556 mg/go
[0020]实施例3
上述分子印迹聚合物的制备方法包含以下步骤:
1)反相微乳液的制备:分别称取0.50mg的亚甲基蓝、lg的蒸馈水、5.2g的0P-10、1.55g的环己烧、1.64g的正辛醇和5.2g的0P-10充分混合配制成澄清的微乳液，超声5?lOmin后，
室温下静置。
[0021 ] 2)分子印迹聚合物的制备:将5.2g的丙烯酸、5.7g的乙腈溶液和15g的蒸馏水超声10 min与1)中的微乳液混合超声10 min，加入0.3g的N，N’-亚甲基双丙稀酰胺，0.3g偶氮二异丁腈，超声5?lOmin后用保鲜膜密封，在60°C的恒温振荡器中反应5h得到块状的聚合物;将其研磨成细粒，分别使用浓度为0.lmol/L的十二烷基苯磺酸钠的水溶液，体积比为9: 1的甲醇-乙酸溶液、甲醇和蒸馏水浸泡洗涤4小时;过滤后，在65°C真空干燥24 h，得到分子印迹聚合物。
[0022]上述制备的吸附亚甲基蓝用分子印迹聚合物，在25°C吸附3 h，对亚甲基蓝的吸附量为3492 mg/go
【主权项】
1.一种高效吸附亚甲基蓝用分子印迹聚合物的制备方法，包括: 1)反相微乳液按下列组分和配比制备:将模板分子、水、油、助表面活性剂和表面活性剂按质量配比充分混合配制成澄清的反相微乳液，超声5?lOmin后，室温下静置;模板分子、水、油、助表面活性剂和表面活性剂的质量比为1: 1700-1800: 2700-2800: 2900-3000:9000-10000； 2)分子印迹聚合物的制备:将单体、致孔剂、水按质量比为1: 1?2: 2?3加入锥形瓶，超声10~30min，使它们充分混合，按与单体质量比为1.5?2: 1加入步骤1)制得的反相微乳液，分别按单体质量的2%?5%加入交联剂和引发剂，超声5?lOmin后，用保鲜膜密封后置于60-70°C的恒温振荡器中反应3?5小时得到块状的聚合物;将其研磨成细粒后用浓度为0.1?0.3 moVL的模板分子去除剂的水溶液、甲醇-乙酸溶液(体积比为9: 1)、甲醇和蒸馏水浸泡洗涤4小时，除去印迹的模板分子及残留的有机物;过滤，在70 1真空干燥24 h，得到分子印迹聚合物。2.权利要求1所述的反相微乳液按下列组分和配比制备方法，其特征在于:所述的模板分子是亚甲基蓝，油是环己烷，助表面活性剂是正辛醇，表面活性剂是0P-10。3.权利要求1所述的反相微乳液按下列组分和配比制备方法，其特征在于:模板分子、水、油、助表面活性剂和表面活性剂的质量比为1: 1700-1800: 2700-2800: 2900-3000:9000~10000o4.权利要求1所述的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于:所述的单体为丙烯酸，致孔剂为乙腈，交联剂为N，N’_亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为偶氮二异丁腈。5.权利要求1所述的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于:单体、致孔剂、水的质量比为1: 1?2: 2?3。6.权利要求1所述的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于:单体与反相微乳液的质量比为1.5?2: 1。7.权利要求1所述的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于:交联剂和引发剂质量均为单体质量的2%?5%。8.权利要求1所述的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于:模板分子去除剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:反应温度为60?70°C，反应时间为3?5小时。10.根据权利要求1至9所述方法制得的分子印迹聚合物在吸附亚甲基蓝方面的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种高效吸附亚甲基蓝用分子印迹材料的制备方法，是将模板分子、水、油、助表面活性剂和表面活性剂按质量配比充分混合配制成澄清的反相微乳液，超声5~10min后，室温下静置；将单体、致孔剂、水按质量比加入锥形瓶，使它们充分混合后与之前制得的反相微乳液混合；加入交联剂和引发剂，超声5~10min后，用保鲜膜密封后置于60-70℃的恒温振荡器中反应3~5小时得到块状的聚合物，将其研磨成细粒后浸泡洗涤4小时，除去印迹的模板分子及残留的有机物；在70？℃真空干燥？24？h，得到分子印迹材料，经检测，该分子印迹材料对亚甲基蓝的吸附量最大为3628？mg／g。本发明采用分子印迹技术制备吸附和富集亚甲基蓝的高分子材料，对于染料的环境污染治理，具有十分重要的经济和社会意义。
【IPC分类】C08F220/06, C08J9/26, B01J20/26, C08F222/38, C08F2/30
【公开号】CN105482025
【申请号】CN201610000139
【发明人】施琪, 王农
【申请人】兰州交通大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月1日