专利名称：一种含氧肟酸结构聚合物反相乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含氧肟酸结构聚合物反相乳液的制备方法，属于水溶性高分子合成技 术领域。
技术背景在氧化铝生产中，无论是拜耳法还是烧结法,或是联合法,都会产生大量的赤泥，赤泥 的沉降分离是铝工业一个非常重要的环节。若使用常规的阴离子、阳离子和非离子型聚丙 烯酰胺处理时,均有用量大、絮团小、泥水分离效果差等缺点。已知氧肟酸官能团对过渡 金属元素，特别是铁有很强的亲合力，而赤泥中大部分矿物粒子的表面普遍存在铁，故聚丙 烯酰胺改性产品可以通过氧肟酸基团迅速而牢固地粘附在赤泥颗粒上，形成较大的絮团， 这些絮团较结实, 一般的搅动不会使之破碎,从而有利于降低上清液的浊度，对这种特殊的 吸附，即使是再次的搅拌也不会打碎其絮团而影响浊度。含氧肟酸结构聚合物的传统制备方法通常是采用溶液聚合，使用常规的引发剂，这种 制备方法存在许多不足之处，如制得的产品固含量低、聚合速率慢、溶解性差、不适合低 温使用以及工业化实施难等。 发明内容本发明针对现有技术的不足，提供一种含氧肟酸结构聚合物反相乳液的制备方法，通 过采用新型氧化-还原引发体系，利用反相乳液法在室温条件下成功合成高分子量的含氧 肟酸结构聚合物胶乳产品，经过简单处理又可得到粉剂产品。 本发明的技术方案如下一种含氧肟酸结构聚合物反相乳液的制备方法，采用氧化还原引发体系，选择丙烯酰胺(AM)与丙烯酸钠(AA-Na)在反相乳液中共聚，航空煤油为连续相，乳化剂为辛基酚 聚氧乙烯醚(OP 10)与失水山梨醇油酸酯(Span 80)的混合，水为分散相，引发体系中 的还原剂为四甲基乙二胺(TMEDA)，氧化剂为过硫酸钾(KPS)，氧化剂(KPS)与还原剂 (TMEDA)摩尔比为1:0.7 1:1.3。将得到的聚合物乳胶在碱性条件下和羟胺反应，进行 改性，以引入氧肟酸基团。步骤如下—— 隳A、 艰n(1) 油相将乳化剂OP 10和Span 80溶于煤油中，OP 10与Span 80质量比为1: (6 11)，在 搅拌下通N2除氧半小时。煤油和水的体积比为3:2 1:2，相对于体系总体积，Span 80的 加量为1.5 4.0 g.dL_1(2) 水相丙烯酰胺(AM)和丙烯酸钠(AA-Na)按质量比(11 8) :l混合溶于投料量水中，丙 烯酰胺(層)和丙烯酸钠(AA-Na)与水的质量比为1: (4 1)，调节体系的pH值至6. 5 9，加入还原剂，通N2除氧半小时。(3) 按油水相体积比3:2 1:2，把上述水相缓慢的滴加入油相中，边滴加边快速搅拌，便于体系乳化。(4)待上述体系乳化好后加入氧化剂过硫酸钾(KPS)，相对于体系总体积，KPS加量 为1.5 6. 5mmol.L_1，温度15 60°C,聚合体系的pH值为6. 5 12，聚合反应时间1 20 h，反应中止，得均一粘稠乳白色稳定胶液。 二、改性将上述步骤一制得的均一粘稠乳白色稳定胶液进行处理，步骤如下(1) 油相将乳化剂0P 10和Span 80溶于煤油中，0P 10与Span 80质量比为1: (6 11)， 相对于煤油，Span 80的加量为16. 0 35. 0 g-dL—'。(2) 水相将盐酸羟胺溶于水(盐酸羟胺与水质量比为1 1:2),氢氧化钠溶于水(氢氧化钠与 水质量比为1 1:2)，再将两溶液缓慢混合(两溶液质量比为1:0.5 1:1.5)，确保放热 不过于剧烈，控制反应温度在6(TC以下。(3) 按聚合步骤制得的均一粘稠乳白色稳定胶液和改性步骤(1)中制得的体积比 1:1 4:1，把上述油相缓慢的滴加入稳定胶液中，再把上述改性步骤(2)中制得的水相 缓慢的滴加入稳定胶液中，边滴加边快速搅拌,便于体系乳化。(4) 待上述体系乳化好后，降低搅拌速度，控制反应温度50 90°C, pH值8 14， 改性反应时间2 20 h，反应中止，得均一粘稠乳略带黄色稳定乳液。上述氧肟酸型聚合物的胶乳产品可直接应用，也可以用乙醇沉淀出固体，干燥，粉碎 得氧肟酸型聚合物的粉末状产品。在上述反相乳液聚合体系中，总单体浓度(相对于体系总体积)为20 50 g.dL、最 好为27 35 g.dL—1。相对两种单体的总质量数，单体丙烯酸钠(AA-Na)的质量投料比为l 50%，最佳为5 25%;单体丙烯酰胺(AM)质量投料比为1 99%，最佳为80 95%。上述聚合引发体系中的还原剂四甲基乙二胺(TMEDA)与氧化剂过硫酸钾(KPS)的摩 尔配比最佳为1:(0.9 1.1);上述聚合氧化剂过硫酸钾(KPS)相对于体系总体积，加量最佳为1.5 6.5 mmol.L—'。上述聚合乳液体系中煤油和水的体积比最佳为1:1 2:3;相对于体系总体积，乳化剂 Span 80的最佳加入量为1.8 2.3 g-dL—1; OP 10与Span 80最佳质量比为1: (9 11)。上述聚合步骤(4)中温度最佳为20 35。C，即在室温情况下就可以成功引发聚合。上述聚合步骤(4)中时间根据聚合物体系中单体配比及浓度、引发剂浓度、聚合物温 度等条件的不同，聚合完全所要求的时间也不同，可为1 20 h，如果按上述最佳条件投 料，最佳聚合时间为3 6 h。上述聚合体系的pH值最佳为6. 5~8。在上述改性体系中，羟胺浓度(相对于体系总体积)为7 25 g.dL—\最佳为10 15 g-dL—';氢氧化钠/盐酸羟胺最佳质量比为(0.85 1.1) :1。上述改性体系中煤油和乳液的体积比最佳为l:(2 3);相对于煤油，乳化剂Span 80 的最佳加入量为18.0 25.0 g.dL/'， OP 10与Span 80最佳质量比为1:(9 U)。上述改性步骤(4)中温度最佳为65 80°C。上述改性步骤(4)中时间根据聚合得到的聚合物的分子量、水解度、聚合物结构等条件的不同，改性完全所要求的时间也不同，可为2 20 h，如果按上述最佳条件投料，最佳 改性时间为4 7 h。上述改性体系的pH值最佳为11 13。本发明含氧肟酸结构聚合物的制备方法中所选用的煤油和丙烯酸钠优选如下处理方法(一) 煤油的处理将航空煤油用活性碳吸附4h以上，过滤，以NaOH水溶液洗涤，然后再以蒸馏水洗涤 即可。(二) AA-Na的制备将丙烯酸用活性碳吸附4h以上，过滤；将NaOH溶解于甲醇中，至饱和；将丙烯酸缓 慢地加入到NaOH的甲醇溶液中，不断搅拌，使酸碱充分中和，反应在低温-4 4'C下进行， 酸碱的质量比为0.9 1.0。反应完毕后，抽滤反应液，得到的固体即为AA-Na的初产品， 然后用甲醇将这些初产品洗涤两次，即可得到符合生产要求的AA-Na原料。本发明的优良效果如下1. 原料易得，价格便宜。2. 合成的聚合物具有氧肟酸结构，具有较好的耐盐性，可以用于多种絮凝场所。3. 反相乳液聚合，聚合速率快，并且制备的聚合物分子质量高。4. 由于采用了新型多元氧化-还原引发体系，在室温下即可成功引发聚合得到高分子 量的水溶性聚合物，并且单体转化率高。5. 制备的胶乳可直接应用，方便高效；也可用无水乙醇沉淀、干燥粉碎得粉剂产品， 并且有机溶剂可回收再利用。上述诸多特点表明，本发明适于工业化生产，并且具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此。下列实施例中所用的单体和改性加料丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津市科密欧化学试 剂开发中心；丙烯酸(AA)，化学纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；氢氧化钠，分析 纯，天津市广成化学试剂有限公司；盐酸羟胺，工业级。下列实施例中所用的多元氧化还原引发体系中过硫酸钾(KPS，氧化剂)，分析纯， 天津市四通化工厂；四甲基乙二胺(TMEDA，还原剂)，分析纯，上海前进试剂厂。下列实施例中所用的乳化剂Span 80，化学纯，天津市广成化学试剂有限公司；0P 10， 化学纯，天津市广成化学试剂有限公司。下列实施例中所用的其他原料航空煤油；活性炭，天津市科盟化工工贸有限公司； 无水甲醇，分析纯，天津市博迪化工有限公司；无水乙醇，分析纯，山东济南巨业化工有 限公司。实施例1.丙烯酸钠(AA-Na)的制备称取23. 7g氢氧化钠，倒入装有冷凝管、恒压滴液漏斗和电动搅拌的400 mL的三口 瓶中，然后放入(TC的恒温冰水浴中，加入100g无水甲醇，开动搅拌。将丙烯酸以活性炭 吸附4h以上，过滤，待甲醇中的氢氧化钠完全溶解后，称取41.4g过滤后的丙烯酸倒入 恒压滴液漏斗，缓慢的滴入三口瓶内，0.5h滴完，反应完毕，倒入布氏漏斗过滤，用无水甲醇冲洗三次后，放入50'C的真空干燥箱中干燥24h，得到白色粉末状产品50.3g，产率 》93. 1%。实施例2.含氧肟酸结构聚合物的制备聚合部分油相量取40mL煤油，称取2. Og Span 80和0. 2g 0P10溶解后加入到装 有搅拌，冷凝器，通氮管和滴液漏斗的四口瓶中，搅拌下通N2除氧半小时。水相称取27. Og AM和3. 3g AA-Na溶于60 mL水中，然后加入0. 6 mL(O. 15 mol.L—')的TMEDA，通K除氧半 小时。在高速搅拌的情况下(转速》1100r/min)，把水相缓慢的滴加入油相，30 60min 滴加完毕，最后加入KPS 0.033 g (溶于2 mL水)，快速搅拌20 min后将搅拌转速调至 300 r/min左右，并同时转入3(TC恒温水浴中反应5h，得均一粘稠乳白色胶乳。改性部分油相量取40mL煤油，称取10.0g Span 80和1. 2g 0P10溶解后加入到 滴液漏斗中，在高速搅拌的情况下(转速》1100 r/min)，把油相缓慢地滴加入乳液中， 30 min滴加完毕。水相称取20g盐酸羟胺溶于30g水中，20g氢氧化钠溶于30g水中， 将两溶液缓慢混合，不断搅拌，待沉淀溶解后加入到滴液漏斗中，在高速搅拌的情况下(转 速》1100 r/min)，把水相缓慢地滴加入乳液中，30min滴加完毕。快速搅拌20min后将 搅拌转速调至300 r/min左右，并同时转入70'C恒温水浴中反应5h，得均一粘稠略带黄 色的胶乳。经无水乙醇沉淀、洗涤、干燥、粉碎得到两性共聚物粉状产品25.3g，特性粘 度8. 4dL.g、沉降时间31. 7s (特性粘度的测定按GB 12005. 1中8. 1的规定进行；特性粘 度的结果表示按GB 12005. 1中9. 1的规定进行)。沉降时间测定配制质量比为0. 1%的样品；在llOmL矿场模拟液中加入8 g赤泥， 于9(TC下搅拌0. 5 h;在100mL具塞量筒中加入98mL赤泥模拟液，按每分钟倒正30次(一 倒一正为2次)的频率混合1 min，再加入2. 2mL样品，倒正30次后，静置并同时启动秒 表，记录絮团降落到60mL刻度处的时间，即为沉降时间。实施例3.如实施例2所述，所不同的是单体投料比改为AM 30.0g、 AA-Na4.0g、盐酸羟 胺22.5g、氢氧化钠23.0g，得到两性共聚物粉剂产品26. lg，特性粘度为8. 7dL.g-、沉降 时间29. 5s。实施例4.如实施例2所述，所不同的是单体投料比改为AM 30.0g、 AA-Na4.0g、盐酸羟 胺22.5g、氢氧化钠24.0g，得到两性共聚物粉剂产品26. 3g，特性粘度为9. 8dL-g—、沉降 时间27. 3s。实施例5.如实施例2所述，所不同的是单体投料比改为AM27.0g、 AA-Na8.0g外，得到 两性共聚物粉剂产品23.7g，特性粘度为6.2dLg—'，沉降时间37.6s。
权利要求
1.一种含氧肟酸结构聚合物反相乳液的制备方法，其特征在于，采用氧化还原引发体系，选择丙烯酸钠与丙烯酰胺单体在反相乳液中共聚，煤油为连续相，失水山梨醇油酸酯和辛基酚聚氧乙烯醚为复合乳化剂，水为分散相，引发体系中的还原剂为四甲基乙二胺，氧化剂为过硫酸钾，氧化剂与还原剂摩尔比为1∶0.7～1∶1.3；步骤如下一、聚合(1)油相将乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚和失水山梨醇油酸酯溶于煤油中，辛基酚聚氧乙烯醚与失水山梨醇油酸酯质量比为1∶6～1∶11，在搅拌下通N2除氧半小时，煤油与水的体积比为3∶2～1∶2，相对于体系总体积，失水山梨醇油酸酯的加量为1.5～4.0g·dL-1；(2)水相丙烯酰胺和丙烯酸钠按质量比11∶1～8∶1混合溶于投料量水中，丙烯酰胺和丙烯酸钠与水的质量比为1∶4～1∶1，调节体系的pH值至6.5～9，加入还原剂，通N2除氧半小时；(3)按油水相体积比3∶2～1∶2，把上述水相缓慢的滴加入油相中，边滴加边快速搅拌，便于体系乳化；(4)待上述体系乳化好后加入氧化剂过硫酸钾，相对于体系总体积，过硫酸钾加量为1.5～6.5mmol·L-1，温度15～60℃，聚合体系的pH值为6.5～12，聚合反应时间1～20h，反应中止，得均一粘稠乳白色稳定胶液；二、改性将上述步骤一制得的均一粘稠乳白色稳定胶液进行改性处理，步骤如下(1)油相将乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚和失水山梨醇油酸酯溶于煤油中，辛基酚聚氧乙烯醚与失水山梨醇油酸酯质量比为1∶6～1∶11，相对于煤油，失水山梨醇油酸酯的加量为16.0～35.0g·dL-1；(2)水相将盐酸羟胺溶于水，盐酸羟胺与水质量比为1∶1～1∶2，氢氧化钠溶于水，氢氧化钠与水质量比为1∶1～1∶2，再将两溶液缓慢混合，两溶液质量比为1∶0.5～1∶1.5，控制反应温度在60℃以下；(3)按聚合步骤制得的均一粘稠乳白色稳定胶液和改性步骤(1)中制得的油相体积比1∶1～4∶1，把上述油相缓慢的滴加入稳定胶液中，再把上述改性步骤(2)中制得的水相缓慢的滴加入稳定胶液中，边滴加边快速搅拌，便于体系乳化；(4)待上述体系乳化好后，降低搅拌速度，控制反应温度50～90℃，pH值8～14，改性反应时间2～20h，反应中止，得均一粘稠乳略带黄色稳定乳液。
2. 如权利要求1所述的含氧肟酸结构聚合物反相乳液的制备方法，其特征在于，聚 合体系中，相对于体系总体积，在反相乳液共聚中单体总浓度为20 50 g，dL—N相对两种 单体的总质量数,其中单体丙烯酸钠质量投料比为1 50%，单体丙烯酰胺质量投料比为l 99%;改性体系中，相对于体系总体积，羟胺浓度为为7 25g.dl/1，氢氧化钠与盐酸羟胺 最佳质量投料比为0. 85:1 1. 1:1 。
3. 如权利要求1所述的含氧肟酸结构聚合物反相乳液的制备方法，其特征在于，所 述氧化剂过硫酸钾相对于体系总体积，加量为1. 5 6. 5 mmol丄—、
4. 如权利要求1所述的含氧肟酸结构聚合物反相乳液的制备方法，其特征在于，所 述氧化剂过硫酸钾相对于还原剂四甲基乙二胺，摩尔比为1:0. 7 1:1.3。
5. 如权利要求1所述的含氧肟酸结构聚合物反相乳液的制备方法，其特征在于，所 述聚合体系中，煤油和水的体积比最佳为1:1 2:3;相对于体系总体积，乳化剂失水山梨 醇油酸酯的最佳加入量为1.8 2.3 g.dL—、辛基酚聚氧乙烯醚与失水山梨醇油酸酯最佳质 量比为1:9 1:11。
6. 如权利要求1所述的含氧肟酸结构聚合物反相乳液的制备方法，其特征在于，所 述改性体系中，煤油和乳液的体积比最佳为1:2 1:3;相对于煤油，乳化剂失水山梨醇油 酸酯的最佳加入量为18.0 25.0 g.dL-l，辛基酚聚氧乙烯醚与失水山梨醇油酸酯最佳质 量比为1:9 1:11。
7. 如权利要求1所述的含氧肟酸结构聚合物反相乳液的制备方法，其特征在于，所述 聚合步骤(4)中温度为20 35。C;温度为65 80'C。
8. 如权利要求l所述的含氧肟酸结构聚合物反相乳液的制备方法，其特征在于，所述 聚合步骤(4)中聚合反应时间为1 20 h;改性步骤(4)中改性反应时间为2 20 h。
9. 如权利要求1所述的含氧肟酸结构聚合物反相乳液的制备方法，其特征在于，所 述聚合体系的pH值为6.5 8;改性体系的pH值为11 13。
全文摘要
本发明涉及一种含氧肟酸结构聚合物反相乳液的制备方法，属于水溶性高分子合成技术领域。将丙烯酸钠(AA-Na)与丙烯酰胺(AM)在反相乳液中共聚，过硫酸钾(KPS)-四甲基乙二胺(TMEDA)作为氧化-还原引发体系，聚合反应在常温就能顺利进行，得到高分子量的水溶性聚合物，然后再在强碱性的条件下，于反相乳液中，用羟胺对聚合物改性，引入氧肟酸基团，得到的新型聚合物水溶性好，耐温抗盐性好。其胶乳在炼铝和废水处理等絮凝领域应用方便高效。经无水乙醇沉淀、干燥、粉碎可得到粉剂产品，在日化、油田开发、水处理等领域具有广泛的应用前景。
文档编号C08F2/32GK101220104SQ20071011612
公开日2008年7月16日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者杰 曹, 谭业邦 申请人:山东大学