网络共聚物交联的乳液以及包含其的破乳组合物的制作方法

专利名称：网络共聚物交联的乳液以及包含其的破乳组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及网络共聚物乳液组合物以及包含其的产品。
背景技术：
网络共聚物乳液组合物可呈现多种物理性质。该聚合物可依据有机取代基的性质改性为亲水性、亲脂性和疏水性。乳液包含网络共聚物组合物,所述网络共聚物组合物已经通过在自由基聚合催化剂的存在下具有特定结构的可聚合的烯键式不饱和单体的混合物的同时聚合和交联制备，该网络组合物已经显示在多种应用中的效用，包括个人护理品(毛发调理剂、皮肤护理品和加色化妆品(color cosmetic))、织物处理、硬表面改性剂、农业助剂，等等。这些乳液以及制备所述乳液的方法将进一步在下文中描述和要求保护。

发明内容
根据本发明，提供包含连续相和不连续相的乳液，其中所述不连续相包含水而所述连续相包含网络共聚物组合物，该网络共聚物组合物包含下面物质和(iii)的反应产物(i)至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，其选自[CH2=C (R3) C (O) OXa (C2H4O) b (C3H6O) c (C4H8O) J pP (O) (OY) q (OZ) r其中R3=H或具有I至约6个碳原子的烷基；X=具有O至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a为O至约100 ；b 为 O 至约 100 ；c 为 O 至约 100;d 为 O 至约 100;q 为 O 至约 2;r 为 O 至约 2;P为I至约3，限制条件是p+q+r=3 ；以及Y和Z是H或金属离子；和CH2=C (R3) C (O) OXa, (C2H4O) b’ (C3H6O) c’ (C4H8O) d’ -SO3-Y)其中R3=H或具有I至约6个碳原子的烷基；X=具有O至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a’ 为 O 至约 100;b’ 为 O 至约 100;C，为 O 至约 100;d’ 为 O 至约 100 ；
Y是H或金属离子；以及(ii)可与⑴共聚的一种或多种附加单体(II)，其选自丙烯酸/丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯；以及(iii)能与(I)和(II)共聚的交联剂(III)。本发明的乳液可以是水乳液或非水乳液，并可在该乳液的连续相或不连续相中具有网络组合物。本发明还涉及包含本发明乳液的破乳组合物。其它实施方式也是本发明的一部分，其进一步描述在以下具体实施方式
中。
具体实施例方式本发明涉及本发明的网络组合物，其可以以制备的形式使用或用作乳液中的主要·组分。如通常已知的，乳液包括至少两个不混溶的相，其中一个为连续相，另一个为不连续相。在乳液中不混溶的液体中之一通常是极性的、常常是基于水的，而其它液体通常是非极性的、通常定义为油相。另外的乳液可以是具有不同粘度的液体或者固体。乳液也可包含气体以及固体。此外，乳液的粒度可以使其成为微乳液，充分小的微乳液可以是透明的。此夕卜，还可制备乳液的乳液，这些通常称为多重乳液。这些乳液可为I)水乳液，其中不连续相包含水，且连续相包含本发明的聚丙烯酸酯硅氧烷共聚物网络；2)水乳液，其中不连续相包含本发明的聚丙烯酸酯硅氧烷共聚物网络，且连续相包含水；3)非水乳液，其中不连续相包含非水羟基溶剂，且连续相包含本发明的聚丙烯酸酯硅氧烷共聚物网络；和4)非水乳液，其中连续相包含非水羟基有机溶剂，且不连续相包含本发明的聚丙烯酸酯硅氧烷共聚物网络。包括有机硅相的非水乳液在美国专利6，060, 546中描述，该专利在此以其整体并入作为参考。根据本发明，提供包含连续相和不连续相的乳液，其中不连续相包含水，且连续相包含网络共聚物组合物，该网络共聚物组合物包含下面物质的反应产物(i)至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，其选自[CH2=C (R3) C (O) OXa (C2H4O) b (C3H6O) c (C4H8O) J pP (O) (OY) q (OZ) r其中R3=H或具有I至约6个碳原子的烷基；X=具有O至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；b是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；c是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；d是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；q 为 O 至约 2 ；r 为 O 至约 2 ；P为I至约3，限制条件是p+q+r=3 ；以及
Y和Z是H或金属离子；和CH2=C (R3) C (O) OXa, (C2H4O) b’ (C3H6O) c’ (C4H8O) d’ -SO3-Y)其中R3=H或具有I至约6个碳原子的烷基；X=具有O至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；b’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； c’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；d’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；Y是H或金属离子；以及(ii)可与⑴共聚的一种或多种附加单体(II)，其选自丙烯酸/丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯；以及(iii)能与(I)和(II)共聚的交联剂(III)。在本发明的一种实施方案中，乳液的交联组分包括按单体总重量计至多约O. 5至约50wt%的一种或多种附加单体，优选任意的丙烯酸/丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯，或者单体诸如丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯，其是可与(I)共聚的。任意的有机丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可用作组合物中的共聚单体。所述单体的实例包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸或者它们的衍生物诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三缩四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯。根据本发明的另一方面，提供具有连续相和不连续相的水乳液，其中不连续相包含水，且连续相包含网络组合物，该网络组合物包含下面物质的反应产物(i)至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，其选自[CH2=C (R3) C (O) OXa (C2H4O) b (C3H6O) c (C4H8O) J pP (O) (OY) q (OZ) r其中R3=H或具有I至约6个碳原子的烷基；X=具有O至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；b是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；c是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；d是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；q 为 O 至约 2;r 为 O 至约 2 ；P为I至约3，限制条件是p+q+r=3 ；以及Y和Z是H或金属离子；
和CH2=C (R3) C (O) 0Xa’ (C2H4O) b’ (C3H6O) c’ (C4H8O) d’ -SO3-Y)其中R3=H或具有I至约6个碳原子的烷基；X=具有O至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；b’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；c’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； d’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；Y是H或金属离子；以及(ii)可与⑴共聚的一种或多种附加单体(II)，其选自丙烯酸/丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯；以及(iii)能与⑴和(II)共聚的交联剂(III)。本发明的又一方面涉及包含连续相和不连续相的非水乳液，其中不连续相包含非水羟基有机溶剂，且连续相包含网络共聚物组合物，该网络共聚物组合物包含下面物质的反应产物(i)至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，其选自[CH2=C (R3) C (O) OXa (C2H4O) b (C3H6O) c (C4H8O) J pP (O) (OY) q (OZ) r其中R3=H或具有I至约6个碳原子的烷基；X=具有O至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；b是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；c是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；d是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；q 为 O 至约 2 ；r 为 O 至约 2 ；P为I至约3，限制条件是p+q+r=3 ；以及Y和Z是H或金属离子；和CH2=C (R3) C (O) OXa, (C2H4O) b’ (C3H6O) c’ (C4H8O) d’ -SO3-Y)其中R3=H或具有I至约6个碳原子的烷基；X=具有O至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；b’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；C，是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；d’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；Y是H或金属离子；以及
(ii)可与⑴共聚的一种或多种附加单体(II)，其选自丙烯酸/丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯；以及(iii)能与⑴和(II)共聚的交联剂(III)。本发明的又一方面涉及具有连续相和不连续相的非水乳液，其中不连续相包含非水羟基有机溶剂，且连续相包含网络组合物，所述网络组合物包含下面物质的反应产物(i)至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，其选自[CH2=C (R3) C (O) O a (C2H4O) b (C3H6O) c (C4H8O) J pP (O) (OY) q (OZ) r其中R3=H或具有I至约6个碳原子的烷基；X=具有O至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；&是0至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；b是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；c是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；d是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；q 为 O 至约 2;r 为 O 至约 2;P为I至约3，限制条件是p+q+r=3 ；以及Y和Z是H或金属离子；和CH2=C (R3) C (O) OXa, (C2H4O) b’ (C3H6O) c’ (C4H8O) d’ -SO3-Y)其中R3=H或具有I至约6个碳原子的烷基；X=具有O至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；b’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；c’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；d’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；Y是H或金属离子；以及(ii)可与(I)共聚的一种或多种附加单体(II)，其选自丙烯酸/丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯；以及(iii)能与⑴和(II)共聚的交联剂(III)。本发明乳液可以是例如，油包水乳液、水包油乳液或多相乳液。在本文中尤其考虑的乳液是这样的乳液，其中乳化组分呈小滴形式，小滴尺寸在约O. I微米到至多约200微米的范围内，更典型地约1-100微米。乳化组分可以是未稳定化的，但更典型地被稳定量的表面活性剂和/或分散的颗粒固体所稳定化。此外还可制备乳液的乳液。这些通常称为多重乳液。水相可以实质上是纯的水，或者含有可变量的固体(颗粒)物质、盐或其它化学品的水。油相是任何疏水相，其与水相基本上不溶。例如,油相可以由一种或多种疏水性化学品(通常为液体)构成，所述单独或者组合的疏水性化学品基本上不溶于水相中。所述疏水性化学品可以是例如，直链或支化的、环状或无环、饱和或不饱和、脂肪族或芳族烃。所述烃典型地包含至少6个碳原子，并可以是未取代的，或者取代有一个或多个含杂原子基团(例如，羟基、氨基、羧基、酰胺、酐、酯或醚基团)，只要该烃保持与水相基本上不溶即可。在上述的任一乳液中的交联剂可以是包含至少两个不饱和基团的多官能亚乙烯基单体。网络组合物的多官能亚乙烯基单体的实例选自丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、烯丙基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。其它交联剂包括二烯丙基酯和二(甲基烯丙基)酯以及美国专利4，509，949中列出和描述的其它交联剂，该专利通过参考以其整体并入本文。上述的任一乳液的网络组合物包含按单体的总重量计约40至约99wt%、优选50至约85wt%、更优选约60至约75wt%的至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I),按单体的总重量计约O. 5至约50wt%、优选约5至约40wt%、更优选约10至约30wt%的所述附加单体，以及按单体的总重量计约O. I至约10wt%、优选约2至约8wt%、更优选约3至约6wt%的所述交联剂。 所述乳液的网络组合物的丙烯酸酯交联基团和聚醚取代基二者均能与水和其它羟基溶剂形成氢键，提高任一含量而保持所有其它组合物变量恒定将往往增大所得的交联网络聚合物的水可膨胀性。因为可能以几乎无限的方式改变本发明的交联网络共聚物的组成参数，所以一些组合物既是水可溶胀性又是油可溶胀性的，而其它一些组合物仅仅是水可溶胀性的或者油可溶胀性的，而又一些组合物会是用本文所讨论的任一溶剂都不能溶胀的。交联网络中存在的交联量可针对该网络在流体中呈现的溶胀程度进行表征。本发明乳液的网络组合物的交联结构有效地允许该网络从其原始体积溶胀至I. 01^000、更优选2 1000、甚至更优选5飞00倍其原始体积的溶胀体积。网络的原始体积可通过例如从本发明的有机硅组合物中萃取或蒸发所有的流体组分以留下原始体积(换言之，共聚物网络在没有流体下的体积)来确定。根据本发明的又一方面，水乳液的网络组合物包含下面提供的并具有等于2或3的下标P的单体(I)的反应产物，其中单体(I)起着交联剂的作用。换言之，无需附加交联齐U。换言之，本发明涉及包含网络组合物的乳液，所述网络组合物具有至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)[CH2=C (R3) C (O) OXa (C2H4O) b (C3H6O) c (C4H8O) JpP (O) (OY) q (OZ) r (I)其中R3=H或具有I至约6个碳原子的烷基；X=具有O至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；&是0至约100，I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；b是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；c是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；d是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；q是O至约2、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ；r 是 2 或 3;P为I至约3，限制条件是p+q+r=3 ；以及
Y和Z是H或金属离子；以及(ii) 一种或多种可与(I)共聚的附加单体(II)，其选自丙烯酸/丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯。在本发明的这种实施方式中单体
(I)和单体(II)的反应无需附加的交联剂，因为P值为2或3的单体(I)实质上是具有2或3个双键的多不饱和分子因此可起着交联剂的作用。本发明还涉及水乳液或非水乳液，在该乳液的连续相或不连续相中包含上面刚刚描述的网络组合物。在其中网络组合物在不连续相中的本发明水乳液中，连续相包含水。在其中网络组合物在连续相中的本发明水乳液中，不连续相包含水。在其中网络组合物在不连续相中的本发明非水乳液中，连续相包含非水羟基有机 溶剂。在其中网络组合物在连续相中的本发明非水乳液中，不连续相包含非水羟基有机溶剂。本发明的水乳液典型地具有乳脂状稠度，其中所述共聚物网络起着使流体凝胶化的工具的作用，从而可逆地赋予该流体固体特性。静置，包含有机硅组合物的水乳液显示固体凝胶材料的性质。本发明的包含网络组合物的水乳液显示高的稳定性和耐脱水收缩性，换言之，该组合物显示几乎没有或者没有流体从组合物流失的趋势，并且赋予个人护理品组合物(其包括有机硅组合物作为组分)高的稳定性和耐脱水收缩性。高的稳定性和耐脱水收缩性与所述有机硅组合物和个人护理品组合物的延长老化一起持久存在。然而，流体可通过使有机硅组合物经受剪切力(例如，通过指间摩擦组合物)从网络释出，以提供有机硅材料的流体组分的改善的感官知觉特性。水(或者水等价物，诸如非水羟基溶剂)、硅氧烷、直链或环状或亲脂流体(油溶胀齐U，可油溶胀的)可用作溶胀剂。适用作本发明组合物的流体组分的亲脂性流体是在室温或接近室温时(例如，约20° C至约50° C)在约I个大气压下是液态的那些化合物或者两种或更多种化合物的混合物，包括例如，硅氧烷液、烃流体、酯、醇、脂肪醇、二醇和有机油类。在优选的实施方式中，本发明组合物的流体组分在25° C显示低于约l，000cSt、优选低于约500cSt、更优选低于约250cSt、最优选低于IOOcSt的粘度。在本发明的另一实施方式中，所述聚丙烯酸酯硅氧烷共聚物网络是不溶于各种流体组分但能被流体溶胀的交联网络。交联网络中存在的交联量可针对该网络在流体中呈现的溶胀程度进行表征。在另一优选的实施方式中，本发明网络的交联结构有效地允许该网络被水溶胀，从其原始体积溶胀至I. 01飞000、更优选2 1000、甚至更优选5飞00倍其原始体积的溶胀体积。网络的原始体积可通过例如从本发明的有机硅组合物中萃取或蒸发所有的流体组分以留下原始体积(换言之，聚丙烯酸酯硅氧烷共聚物网络在没有流体下的体积)来确定。在另一优选的实施方式中，本发明网络的交联结构有效地允许该网络被亲脂性流体溶胀，从其原始体积溶胀至I. 01飞000、更优选2 1000、甚至更优选5飞00倍其原始体积的溶胀体积。网络的原始体积可通过例如从本发明的有机硅组合物中萃取或蒸发所有的流体组分以留下原始体积(换言之，聚丙烯酸酯硅氧烷共聚物网络在没有流体下的体积)来确定。在本发明的又一优选的实施方式中，本发明网络组合物的交联结构有效地允许该网络被低分子量硅氧烷液(例如，十甲基环戊硅氧烷)溶胀，从其原始体积溶胀至
I.01^000、更优选2 1000、甚至更优选5飞00倍其原始体积的溶胀体积。网络的原始体积可通过例如从本发明的有机硅组合物中萃取或蒸发所有的流体组分以留下原始体积(换言之，聚丙烯酸酯硅氧烷共聚物网络在没有流体下的体积)来确定。本发明乳液的网络组合物的流体组分可包括润肤化合物。适宜的润肤化合物包括任何提供润肤性质的流体，换言之，当施用于皮肤时往往保持在皮肤表面上或者在皮肤的角质层中以起到润滑剂的作用、减少剥落(flaking)以及改善皮肤的外观。润肤化合物通常是已知的并包括例如，烃类例如异十二碳烷、异十六碳烷和氢化聚异丁烯，有机蜡例如霍霍巴木蜡(jojoba)，硅氧烷液例如环戊硅氧烷、二甲硅油和二 -苯基丙基二甲硅油，酯例如辛基十二烷基新戊酸酯和油酸油酯，以及脂肪酸和醇例如油醇和异十四碳醇。本发明的又一方面涉及在乳液的连续相或不连续相中包含网络组合物的水乳液或非水乳液，所述网络组合物包含下面物质的反应产物至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，其选自 CH2=C (CH3) C (O) O (C3H6O) 6P (O) (OH) (ONa)、CH2=C (CH3)C (O) O (C3H6O) 6P (O) (OH) 2、CH2=CHC (O) O (C3H6O) 6P (0) (OH) (OH) 2 和 CH2=C (CH3) C (0) 0 (C2H4O)nP (0) (OH) 2以及它们的组合；附加单体(I I)，其选自CH2=CHC (0) OH和CH2=C (CH3) C (0)
O(C3H6O) 6H 以及它们的组合；以及交联剂(I 11)，其选自 CH2=CHC (0) O (C2H4O) n·C (0) OCH=CH2)、[CH2=C(CH3)CO2CH2]3CC2H5、[CH2=C(CH3)C(0)0(C3H6O)6]2P(0) (OH)以及它们的组合。在其中网络组合物位于不连续相中的本发明水乳液中，连续相包含水。在其中网络组合物位于连续相中的本发明水乳液中，不连续相包含水。本发明的另一方面涉及制备具有不连续相和连续相的水乳液的方法，其中这些相中至少一相包含本发明的网络聚合物组合物而另一相包含水。类似地，本发明的另一方面涉及具有不连续相和连续相的非水乳液，其中这些相中至少一相包含本发明的网络聚合物组合物而另一相包含非水羟基有机溶剂。所述乳液的网络组合物可以预先形成，或者所述方法可包括网络组合物的制备。当制备本发明的网络组合物时，上述单体在自由基聚合条件下聚合。该聚合在各种溶剂中使用丙烯酸酯聚合领域已知的催化剂和温度进行。可用于本发明方法的溶剂的实施例包括但不限于硅氧烷液、水、醇、酯、烃流体或有机油。可用于本发明方法的催化剂的实例包括但不限于自由基催化剂诸如过氧化物如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等等。有机过氧催化剂诸如二烷基过氧化物例如二异丙基过氧化物、二月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物，烷基氢过氧化物(alkylhydrogen peroxide)诸如叔丁基氢过氧化物、叔戍基氢过氧化物、枯基氢过氧化物,二酰基过氧化物例如过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰，过氧基酯诸如过氧苯甲酸乙酯、过氧新戊酸酯，偶氮化合物诸如2-偶氮二(异丁腈)、1_偶氮二(I-环己烷腈)等，以及其它产生自由基的催化剂。本发明的网络聚合物组合物可在低或高的剪切下进一步加工以调节组合物的粘度和感官知觉。这可通过例如使组合物经受中等至高剪切力实现。任选地，在剪切之前可将一种或多种流体加入有机硅组合物中。本发明的网络聚合物组合物可以呈凝胶形式，其包括聚合物本身和溶剂。它也可经处理(即，蒸发)除去部分或全部的溶剂。一旦制得网络组合物，可将其加入非水羟基有机溶剂的水中来制备本发明乳液。本发明的又一实施方案涉及破乳剂。油相的一些实例包括卤代或未卤代的C2-C3tl烃，更具体地卤代或未卤代的乙烯、丁二烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、萘、甲軟石脑油、脂肪、润滑油、石油、汽油、柴油、原油、燃油、喷气机燃料、取暖油、清洁油、植物油、矿物油、以及焦油或浙青衍生物。乳液可以在很多工业应用中产生问题，因为乳液通常在长时间无法分成液体组分。在这种情况下，通常添加化学添加剂(即所谓的破乳剂)，从而引发、加速和完成分离过程。破乳剂破坏乳液以及极性溶质(如水)和非极性溶剂(如油)的混合物。破乳剂用于通过将破乳剂添加到乳液中将乳液分为极性液体(通常为水)和非极性液体。破乳剂是本领域已知的并且通常包括表面活性化学品的共混物。典型的有机破乳剂结构包括但不限于磺酸盐(酯)，磺基琥珀酸盐(酯)，多元醇酯，聚酯胺，聚合的弹性体，硫酸化多元醇酯，氧烷基化的酚醛树脂，烷基酚烷氧基化物，胺烷氧基化物，季胺，乙氧基化的胺，双酰胺，聚亚烷基二醇，聚合的多元醇，树脂酯，聚醚多元醇，树脂烷氧基化物，改性的多元醇，聚亚胺烷氧基化物和二环氧化物。典型的有机硅破乳剂包括但不限于聚二甲基硅氧烷和聚烷烃氧化物的共聚物(有机硅聚醚)，烷基有机硅和烷基有机硅聚醚，芳基有机硅和芳基有机硅聚醚，芳烷基有机硅和芳烷基有机硅聚醚，有机硅烷，烷氧基硅烷。 但是，尽管多种破乳剂可购自市场，但是不可能快速、安全、有效、且伴随少量加成产物对所有存在的石油/水乳液进行破乳。本发明描述的反应产物可以单独地或与其它有机硅和/或有机破乳剂一起用作破乳剂，这些组分可以呈共混物、溶液、分散体、或者水包油或油包水乳液或微乳液的形式使用，或者各种破乳剂可以单独添加。当以溶液施用时，适当的溶剂可以选自直链或支化的、环状或非环状的、饱和或不饱和的、脂族或芳族的烃、醇、酮、酯、醚和它们的共混物或通常用于特定应用的任何溶剂。当包含有机和/或有机硅破乳剂时，本发明组合物与有机和有机硅破乳剂的重量比典型地为约100:1至约1:1000，更典型地为约约5:1至约1:200。分离乳液的方法包括将破乳有效量的破乳剂添加到乳液中，使所述乳液分成至少两相和将所述至少两相彼此分离。可通过本领域已知的将破乳剂与乳液整体混合的任何方法实现将破乳剂引入待分离的乳液中。混合操作可例如使用标准混合机、高速混合机或共混机、或振荡器。温度可在室温限度内未经调节(约20-30°C)，或按需要例如调节至40-150 °C,持续合适的时间。本发明组合物的典型应用是分离原油乳液。在原油的萃取和生产过程中，水和盐水乳化进入原油中，得到油包水乳液，该乳液可以是未稳定化的或通过表面活性物质、有机固体(例如浙青烯和树脂)、或无机固体来稳定。该油包水乳液引起几种下游问题；在精炼过程中的腐蚀，需要较大的能量以泵送较粘稠的乳液等等。因此，破乳剂广泛用于石油工业，以破坏油包水和水包油乳液；在运输、精炼或加工之前，原油的水含量必须降至管道规范水平(通常小于O. 05-2%)，而这通常通过在分离设备或在任何其它适当的点将破乳剂注入井中、注入原油流中完成。本发明的交联共聚物作为破乳剂在如下方面将产生改善的破乳作用在矿业和石油工业(同时在油田和精炼厂中)中，包括但不限于脱盐；从油砂(oilssands)中进行浙青萃取(将浙青泡沫和溶剂稀释的浙青乳液分离)；在分离下面物质中废油、零星油料(slopoil)、泥浆，例如来自脱盐的油状废弃物，废水撇取浮沫，精炼厂和石化厂废弃物(容器底部洗漆物，焦化设备室废弃物(coker drum waste), “脏浙青物(dirty bleeds) ”等)，钢和招工业废弃物，包括合成润滑剂，高锂油脂(high lithium grease),来自棍子的润滑油，金属加工流体废弃物和造纸厂废弃物。润滑油和润滑油废弃物例如汽车废弃物(发动机油等)、燃料舱油的脱浊(Dehazing)(破乳作用)也是本发明的反应产物的可能应用。本发明的反应产物的另一种典型工业用途是当破乳剂从柴油机燃料和柴油机燃料防沫剂中除去少量的乳化水时，柴油机燃料(包括生物基-柴油)脱浊。本发明的反应产物将改善来自采矿操作的矿石回收。将本发明的反应产物添加到采矿工艺例如絮凝、分离、纯化、浓缩、滤取和化学萃取改善从矿石的 脉石中分离矿石。本发明的包含共聚物的乳液在油气中的其它应用包括分离浙青烯分散剂和减阻(drag reduction)。 在本申请的说明书和权利要求中，下列术语和表达应如下所述理解。表达〃烃基〃是指除去了一个或多个氢原子的任何烃基，以及包括烷基、烯基、炔基、环烧基、环稀基、环块基、芳基、芳烧基和烧芳基(arenyl)并且可包含杂原子。术语“烷基”是指任何单价的，饱和的，直链、支链或环状的烃基；术语“烯基”是指含一个或多个碳-碳双键的任何单价的，直链、支链或环状的烃基，其中基团的连接位点可位于碳-碳双键处或基团中的其它位点；以及，术语"炔基"是指含有一个或多个碳-碳三键以及任选含有一个或多个碳-碳双键的任何单价的，直链、支链或环状的烃基，其中基团的连接位点可位于碳-碳三键处、碳-碳双键处或基团中的其它位点。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。稀基的实例包括乙稀基、丙稀基、稀丙基、甲代稀丙基、乙叉基降坎烧(ethylidenyl norbornane)、乙叉降冰片基(ethylidene norbornyl)、乙叉基降冰片烯(ethylidenyl norbornene)和乙叉降冰片烯基(ethylidene norbornenyl)。块基的实例包括乙块基、块丙基和甲基乙块基。表达〃环烷基〃、〃环烯基〃和〃环炔基〃包括二环、三环和更高级环状结构以及前述环状结构，其进一步取代有烷基、烯基和/或炔基。代表性实例包括降冰片基(norbornyl)、降冰片烯基(norbornenyl)、乙基降冰片基(ethylnorbornyl)、乙基降冰片烯基(ethylnorbornenyl)、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳
三烯基。术语"芳基"是指任何单价芳族烃基；术语"芳烷基"是指任何烷基(如本申请所定义)，其中一个或多个氢原子被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义)取代；以及，术语"烷芳基"是指任何芳基(如本申请所定义)，其中一个或多个氢原子被相同数目的相同和/或不同的烷基(如本申请所定义)取代。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的实例包括甲苯基和二甲苯基。除了在工作实施例中或在另外指出的情况中之外，应将在说明书和权利要求中所述的，表达材料、反应条件、持续时间和材料的定量性质等的量的所有数字在所有情况中理解为被术语“约”修饰，无论在表达中使用术语“约”与否。应理解的是,本申请列举的任何数值范围意在包括在该范围内的所有子范围和该范围或子范围的各个端点的任何组合。本申请中所用的化学计量下标的整数值是指分子物类，化学计量下标的非整数值是指分子量平均基础上的、数均基础上的或摩尔分数基础上的分子物类的混合物。在本发明的化合物混合物情形中，应易于理解混合物的化学计量下标会具有下标的平均值，其与纯的化合物成对比，可以是整数或者非整数。
还应理解的是，清楚地或含蓄地在说明书中披露和/或在权利要求中列举的任何化合物、材料或物质当属于在结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组时包括该组的单独的代表及其所有组合。术语“交联聚合物”是指由单体构建成的聚合物分子，其中单体在其端点之外的多个点连接在一起，从而形成具有大尺寸的分子，该材料是不可浇注的固体或者凝胶状，其不能溶于任何溶剂中。交联基团是将聚合物链彼此连接的键。它们可以是共价键或者离子键。"聚合物链"可以是指合成聚合物或天然聚合物。在合成聚合物中，交联是指使用交联基团来促成聚合物物理性质的差异。在本发明中的共聚物是“未交联的”，其指它们的单体在其端点之外的点不是连接在一起的，或者聚合物之间的连接是很少的以致于该共聚物是液体的或者可溶于至少一种溶剂中。 本发明公开提到了在与一种或多种其他物质、组分或成分开始接触、原位形成、共混或混合之前已经存在的物质、组分或成分。如果正如本发明公开所应用的常识及相关领域普通技术人员(例如化学工作者)通常理解的那样，则通过在接触、原位形成、共混或混合操作过程中所进行的化学反应或转化会使得作为反应产物、所得到的混合物，等等指定的物质、组分或成分获得一种认定、性能或特性。化学反应物或原料至化学产物或最终的物质的转化为持续展开的过程，与发生的速度无关。因此，转化过程处于这样一种进程中，其中可能会存在原料和最终的物质以及中间体物类的混合物，该中间体物类根据其动力学寿命，使用目前本领域普通技术人员已知的分析技术可容易检测或难以检测。在本说明书或其权利要求中，通过化学名称或化学式所指的反应物和组分，无论是单数形式或复数形式，在与通过化学名称或化学类型所指的另一种物质(例如，另一种反应物或溶剂)接触之前可认为已经存在。在所得到的混合物、溶液或反应介质中发生的初步和/或过渡化学变化、转化或反应(如果存在)，可看作中间体物类、母料，等等，且可以具有与反应产物或最终的物质不同的效用。其他随后的变化、转化或反应可以是根据本发明公开所要求的条件将指定的反应物和/或组分放在一起而得到的结果。在这些其他随后的变化、转化或反应中，被放在一起的反应物、成分或组分可看作或表示反应产物或最终的物质。在描述作为最初物质的反应产物的本发明产品时，提到所述的最初的物类，应注意到，可将附加物质加入到合成前体的最初混合物中。这些附加物质可为反应性或非反应性的。本发明限定的特性在于，反应产物是由至少本发明公开列举的组分的反应得到的。可将非反应性组分作为稀释剂加入到反应混合物中或赋予与作为反应产物制备的组合物的性能不相关的附加的性能。因此，例如可在反应之前或之后将高度分散的固体(例如颜料)分散在反应混合物中，以生产另外包括非反应性组分(例如颜料)的反应产物组合物。还可加入附加的反应性组分；这些组分可与最初的反应物反应或者可与反应产物反应；措辞“反应产物”意欲包括这些可能的反应性组分以及包括添加非反应性组分。在本发明的组合物中可加入其他任选的成分，包括偶合剂，例如，硅烷偶合剂；固化助剂，例如，包括活化剂、延迟剂和促进剂；加工添加剂例如油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、其它填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂；增强材料，例如，炭黑，等。基于预期的用途来选择这些添加剂，并且这些选择在本领域技术人员知识范围内，这些添加剂的所需量也是本领域技术人员所知的。考虑到本申请披露的本发明的说明书或实践，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员而言将是显而易见的。意在仅将说明书和实施例视为示例性的，本发明的真正范围和主旨由所附权利要求限定。本发明的组合物可在包括化肥的农用组合物中、在化妆品和个人护理品中、在家用清洁剂中、在涂覆组合物诸如蜡等中、在水处理装置中以及其它产品中商业上用作破乳剂。本申请使用的术语“非水羟基有机化合物”是指在室温例如约25°C和约I大气压时为液体的含羟基的有机化合物，示例性的有醇、二元醇、多元醇和聚合物二醇(polymericglycol)及其混合物。非水有机羟基溶剂选自在室温例如约25°C和约I大气压时为液体的含羟基的有机化合物，其包括醇、二元醇、多元醇和聚合物二醇及其混合物。优选地，非水羟基有机溶剂选自乙二醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁二醇、异-丁二醇、甲基丙烷二醇、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇单烷基醚、聚氧化烯共聚物及其混合物。 合成实施例
_9] 实施例I:制备网络聚合物组合物I:表I中的混合物I至4用于制备网络聚合物组合物I。将混合物I置于2L IRA混合机中。鼓氮气通过系统30分钟以从系统除去氧气。将混合物在氮气下加热至55° C,并保持在该温度。将混合物2和混合物3历时5分钟时间加入。在2小时后使混合物冷却至25。C0然后加入混合物4，将混合物混合30分钟，得到灰白色软固体。表I
权利要求
1.具有连续相和不连续相的水乳液，其中所述不连续相包含水或者包含网络共聚物组合物，该网络共聚物组合物包含下面物质(i)、( )和(iii)的反应产物 (i)至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，其选自 [CH2=C (R3) C (O) OXa (C2H4O) b (C3H6O) c (C4H8O) J pP (O) (OY) q (OZ) r 其中 R3=H或具有I至约6个碳原子的烷基； X=具有O至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；&是0至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； b是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； c是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； d是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； q为O至约2 ； r为O至约2 ； P为I至约3,限制条件是p+q+r=3 ；以及 Y和Z是H或金属离子； 和CH2=C(R3)C(O)OXa, (C2H4O)b, (C3H6O)c, (C4H8O) d’-SO3-Y)其中R3=H或具有I至约6个碳原子的烷基； X=具有O至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基； a’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； b’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； c’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； d’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； Y是H或金属离子；以及 ( )可与(I)共聚的一种或多种附加单体(II)，其选自丙烯酸/丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯；以及(iii)能与(I)和(II)共聚的交联剂(III)，条件是 当所述网络共聚物组合物在所述水乳液的不连续相中时，水在所述乳液的连续相中；以及 当所述网络共聚物组合物在所述非水乳液的连续相中时，非水羟基有机溶剂在所述乳液的不连续相中。
2.权利要求I的水乳液组合物，其中所述网络组合物包含按单体总重量计约40至约99wt%的所述至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，按单体总重量计约O. 5至约50wt%的所述附加单体,和按单体总重量计约O. I至约IOwt%的所述交联剂。
3.权利要求I的水乳液，其中a、b、C、d、a’、b’、c’和d’各自独立地为0至约50。
4.权利要求3的水乳液,其中a、b、C、d、a’、b’、c’和d’各自独立地为0至约15。
5.权利要求I的水乳液，其中P为约2或约3，并且所述组合物不含交联剂(III)。
6.权利要求I的水乳液，其中所述单体(I)选自CH2=C(CH3) C (O) O (C3H6O) 6P (O)(OH) (ONa)、CH2=C (CH3) C (O) O (C3H6O) 6P (O) (0H)2、CH2=CHC (O) O (C3H6O) 6P (O) (OH) (OH)2 和CH2=C (CH3) C (0) 0 (C2H4O) nP (0) (OH) 2 ；所述附加单体(II)选自=CH2=CHC (O) OH 和 CH2=C (CH3) C (O) O (C3H6O) 6H ；以及所述交联剂(III)选自 CH2=CHC(O) O(C2H4O)nC(O) OCH=CH2)、CH2=C(CH3) CO2CH2]3CC2H5 和[CH2=C (CH3) C (O) O (C3H6O) 6] 2P (O) (OH)。
7.具有连续相和不连续相的非水乳液，其中所述不连续相包含非水羟基有机溶剂或者包含网络共聚物组合物，所述网络共聚物组合物包含下面物质和(iii)的反应产物 (i)至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，其选自 [CH2=C (R3) C (O) OXa (C2H4O) b (C3H6O) c (C4H8O) J pP (O) (OY) q (OZ) r 其中 R3=H或具有I至约6个碳原子的烷基； X=具有O至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；&是0至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； b是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； c是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； d是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； q为O至约2 ； r为O至约2 ； P为I至约3,限制条件是p+q+r=3 ；以及 Y和Z是H或金属离子； 和 CH2=C (R3) C (O) OXa, (C2H4O) b’ (C3H6O) c’ (C4H8O) d’ -SO3-Y) 其中 R3=H或具有I至约6个碳原子的烷基； X=具有O至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基； a’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； b’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； c’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； d’是O至约100、I至约100、优选O至约40、更优选约O至约15 ； Y是H或金属离子；以及 ( )可与(I)共聚的一种或多种附加单体(II)，其选自丙烯酸/丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯；以及(iii)能与(I)和(II)共聚的交联剂(III)，条件是 所述网络共聚物组合物在所述非水乳液的不连续相中时，非水羟基有机溶剂在所述乳液的连续相中；以及 所述网络共聚物组合物在所述非水乳液的连续相中时，非水羟基有机溶剂在所述乳液的不连续相中。
8.权利要求7的水乳液组合物，其中所述网络组合物包含按单体总重量计约40至约99wt%的所述至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，按单体总重量计约O. 5至约50wt%的所述附加单体,和按单体总重量计约O. I至约10wt%的所述交联剂。
9.权利要求7的水乳液，其中a、b、c、d、a’、b’、c’和d’各自独立地为O至约50。
10.权利要求8的水乳液,其中a、b、C、d、a’、b’、c’和d’各自独立地为0至约15。
11.权利要求7的水乳液，其中p为约2或约3，并且所述组合物不含交联剂(III)。
12.包含权利要求I的水乳液组合物的破乳组合物。
13.包含权利要求2的水乳液组合物的破乳组合物。
14.包含权利要求3的水乳液组合物的破乳组合物。
15.包含权利要求5的水乳液组合物的破乳组合物。
16.包含权利要求6的水乳液组合物的破乳组合物。
17.包含权利要求7的水乳液组合物的破乳组合物。
18.包含权利要求8的水乳液组合物的破乳组合物。
19.权利要求12的破乳组合物，其还包含至少一种选自附加有机硅和有机破乳剂的其它成分。
20.权利要求13的破乳组合物，其还包含至少一种选自附加有机硅和有机破乳剂的其它成分。
21.权利要求14的破乳组合物，其还包含至少一种选自附加有机硅和有机破乳剂的其它成分。
22.权利要求15的破乳组合物，其还包含至少一种选自附加有机硅和有机破乳剂的其它成分。
23.权利要求16的破乳组合物，其还包含至少一种选自附加有机硅和有机破乳剂的其它成分。
24.权利要求17的破乳组合物，其还包含至少一种选自附加有机硅和有机破乳剂的其它成分。
25.权利要求18的破乳组合物，其还包含至少一种选自附加有机硅和有机破乳剂的其它成分。
26.分离乳液的方法，包括 (i)将破乳有效量的权利要求12的破乳组合物引入乳液中； ( )使该乳液分成至少两相；以及 (iii)将所述至少两相彼此分离。
27.分离乳液的方法，包括 (i)将破乳有效量的权利要求13的破乳组合物引入乳液中； ( )使该乳液分成至少两相；以及 (iii)将所述至少两相彼此分离。
28.分离乳液的方法，包括 (i)将破乳有效量的权利要求14的破乳组合物引入乳液中； ( )使该乳液分成至少两相；以及 (iii)将所述至少两相彼此分离。
29.分离乳液的方法，包括 (i)将破乳有效量的权利要求15的破乳组合物引入乳液中； ( )使该乳液分成至少两相；以及(iii)将所述至少两相彼此分离。
30.分离乳液的方法，包括(i)将破乳有效量的权利要求16的破乳组合物引入乳液中；( )使该乳液分成至少两相；以及(iii)将所述至少两相彼此分离。
31.分离乳液的方法，包括(i)将破乳有效量的权利要求17的破乳组合物引入乳液中；( )使该乳液分成至少两相；以及(iii)将所述至少两相彼此分离。
32.分离乳液的方法，包括(i)将破乳有效量的权利要求18的破乳组合物引入乳液中；( )使该乳液分成至少两相；以及(iii)将所述至少两相彼此分离。
33.权利要求26的方法，其中所述乳液包括原油。
34.权利要求27的方法，其中所述乳液包括原油。
35.权利要求28的方法，其中所述乳液包括原油。
36.权利要求29的方法，其中所述乳液包括原油。
37.权利要求30的方法，其中所述乳液包括原油。
38.权利要求31的方法，其中所述乳液包括原油。
39.权利要求32的方法，其中所述乳液包括原油。
全文摘要
本发明涉及含有下面物质(i)、(ii)和(iii)的反应产物的网络组合物(i)至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，其选自[CH2=C(R3)C(O)OXa(C2H4O)b(C3H6O)c(C4H8O)d]pP(O)(OY)q(OZ)r其中R3=H或具有1至约6个碳原子的烷基；X=具有0至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a为0至约100；b为0至约100；c为0至约100；d为0至约100；q为0至约2；r为0至约2；p为1至约3，限制条件是p+q+r=3；以及Y和Z是H或金属离子；和CH2=C(R3)C(O)OXa’(C2H4O)b’(C3H6O)c’(C4H8O)d’-SO3-Y)其中R3=H或具有1至约6个碳原子的烷基；X=具有0至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a’为0至约100；b’为0至约100；c’为0至约100；d’为0至约100；Y是H或金属离子；和(ii)可与(I)共聚的一种或多种附加单体(II)，其选自丙烯酸/丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯；和(iii)能与(I)和(II)共聚的交联剂(III)。
文档编号C08F220/38GK102762619SQ201080064603
公开日2012年10月31日 申请日期2010年12月16日 优先权日2009年12月23日
发明者E.M.希尔韦斯特雷, G.王, S.冈萨雷斯, 卢宁 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司