(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸类共聚物和包含其的感光性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供高灵敏度且均衡性良好而不损害作为化学增幅型抗蚀剂的分辨率、线边缘粗糙度(LER)等基本物性的抗蚀剂和抗蚀剂用化合物。本发明为通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物和其制造方法、将通式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的(甲基)丙烯酸类共聚物和其感光性树脂组合物。(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的直链或支链状的烷基，R3表示任选相同或不同的下述式(2)或(3)等所示的基团。)(对于式(2)和(3)，如本申请说明书中所述。)
【专利说明】
(甲基)丙稀酸醋化合物、（甲基)丙稀酸类共聚物和包含其的 感光性树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明设及适于KrF和ArF、F2准分子激光用抗蚀剂、适于X射线、电子束、EUV(超紫 外光）用化学增幅型抗蚀剂原料等的包含新型酸解离性醋化合物的（甲基）丙締酸醋化合 物、（甲基)丙締酸类共聚物和包含其的感光性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 面向作为存储设备的闪存的大容量化、移动电话、智能手机的高分辨率照相机的 图像传感器等的市场的扩大，因此，对于半导体器件有进一步微细化的强烈要求。在运样的 各种电子设备制造中，广泛利用光刻法。光刻通过使光源短波长化来推进微细化。作为光 源，使用KrF准分子激光W后的短波长光源时，通常使用化学增幅型抗蚀剂，为其组成一般 包含主剂的功能性树脂和光致产酸剂、进而包含多种添加剂的溶液。其中，对于作为主剂的 功能性树脂，重要的是均衡性良好地具备蚀刻耐性、基板密合性、对使用的光源的透明性、 显影速度等各特性，从而决定了抗蚀性能。
[0003] KrF准分子激光用光致抗蚀剂中使用的功能性树脂一般为W乙締基化合物、丙締 酸醋等作为重复单元的高分子。例如，KrF准分子激光光刻用抗蚀剂中，提出了径基苯乙締 系树脂(专利文献l);ArF准分子激光光刻用抗蚀剂中，提出了 W(甲基)丙締酸金刚烧醋作 为基本骨架的丙締酸类树脂(专利文献2~6)，逐渐确定了其基本骨架。然而，没有W单一重 复单元进行使用的情况。作为理由，运是由于，对于单一的重复单元无法满足蚀刻耐性等全 部的特性。实际上，具备多种即巧巾W上具有用于提高各特性的官能团的重复单元来制成共 聚物从而形成功能性树脂，进而在该功能性树脂中添加光致产酸剂等使其溶解于溶剂制成 感光性树脂组合物使用。另外，对于用作光致抗蚀剂等的热固化性组合物，已知还使用了半 缩醒醋衍生物(专利文献7和8)。光致抗蚀剂一般在图案曝光后在100~150°C左右下进行加 热（后烘赔），但半缩醒骨架在IOOC W上有由加热而导致分解的担屯、（专利文献9和非专利 文献1)。
[0004] 近年来的光刻工艺进一步进行微细化，ArF准分子激光光刻持续向浸液曝光、进而 双重图案化曝光发展，另外，对于作为下一代光刻技术而受到关注的利用超紫外光化UV)的 光刻、利用电子束的直接绘图、负型基调显影也持续进行了各种开发。运样的情况下，期望 适于微细化的新的功能性单体的开发。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2006-243474号公报 [000引专利文献2:日本特开平4-39665号公报
[0009] 专利文献3:日本特开平10-319595号公报
[0010] 专利文献4:日本特开2000-26446号公报
[0011] 专利文献5:日本特开2003-167346号公报
[0012] 专利文献6:日本特开2004-323704号公报
[0013] 专利文献7:日本特开2005-154304号公报
[0014] 专利文献8:日本特开2003-89676号公报
[0015] 专利文献9:日本特开2013-44809号公报
[0016] 非专利文献
[0017] 非专利文献 1:化tworkpolymer ￥〇1.19、齡.4，1998第215~221页
【发明内容】
[001引发明要解决的问题
[0019] 鉴于运样的情况，本发明的目的在于，提供作为感应KrF准分子激光、ArF准分子激 光、F2准分子激光、X射线、电子束、EUV的化学增幅型抗蚀剂在光刻领域中有用的新的功能 性单体例如具有酸解离性部位的新的功能性单体、W及使用其的感光性树脂组合物。
[0020] 用于解决问题的方案
[0021] 本发明人等为了解决上述各课题而进行了深入研究，结果发现:具有特定结构的 (甲基)丙締酸醋化合物、特别是用酸分解性的取代基保护的甲基丙締酸醋化合物是在利用 KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、X射线、电子束或抓V(超紫外光)等实施的 光刻操作中能够进行图案形成的有用的化合物，从而完成了本发明。
[0022] 即，本发明设及通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋化合物和其制造方法；由通式（1) 所示的（甲基)丙締酸醋化合物形成的（甲基)丙締酸类共聚物和其感光性树脂组合物。
[0023] 更具体而言，本发明如W下所述。
[0024] m-釉田其）巧惊踰鹏化会物1_且如下冰補井M )航志_
[0025]
[00%](此处，町表示氨原子或甲基，R2表示碳数2~4的直链或支链状的亚烷基，R3表示任 选相同或不同的下述式(2)、（3)、（20)或(30)所示的基团。）
[0027]需要说明的是，如果R2的碳数为2~4的范围内，则可W提高式（1)的（甲基)丙締酸 醋化合物(或巧含巧的聚合物）的巧摇化掉巧溫度，因而优选。
[002引
[0029] (式中，R4任选相同或不同，分别独立地表示甲基、乙基、径基或面素基团，n读示1 ~4，n2表不0~2。）
[0030]
[0031] (式中，Rs任选存在或不存在，存在时表示亚甲基（-C此-)或氧杂（-0-)，R6有多个 时，它们任选相同或不同，分别独立地表示径基、面素基团、腊基、簇酸基、碳数1~4的簇酸 烷基或碳数1~4的烷氧基，ri3表不0~2。）
[0032]
[0033] 独立地表示碳数1~13的环状、直链或支 链状的i
[0034]
[0035] (式中，R?表示碳数1~10的环状、直链或支链状的烷基，或包含氧原子的碳数1~ 10的环状、直链或支链状的烷基。）
[0036] 需要说明的是，本说明书中，化学式中所示的虚线表示包含该虚线的部位与其他 部位的键。
[0037] (II) -种通式（1)的（甲基）丙締酸醋化合物的制造方法，其特征在于，其为上述 (I)所述的R3如通式(2)或(3)所示的（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法，使通式(4)所示的 酸酢与通式(5)所示的具有径基的（甲基)丙締酸醋衍生物在有机碱存在下反应，生成通式 (6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物，然后在不分离通式(6)的（甲基)丙締酸 醋衍生物的情况下直接与通式(7)和/或(8)所示的内醋化合物反应。
[0041 ](式中，虹、化与通式（1)相同。）
[00；3 引
[0039]
[0040]
[0042]
[0043] 3。）
[0044]
[0045] (式中，R5、I?6和ri3与通式(3)相同，Rs为面素基团。）
[0046] (III) -种通式（1)的（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法，其特征在于，其为上述 (I)所述的R3如通式(2)或(3)所示的（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法，在酸催化剂存在 下，使上述通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物与通式(9)和/或（10)所 示的内
[0047]
[004引 室基。）
[0049]
[(K)加](式中，R日、Rs和M与通式(3)相同，Rio为径基。）
[0051] (IV)-种（甲基)丙締酸类共聚物，其在重复单元中包含通式（11)，所述（甲基)丙 締酸类共聚物是将上述(I)所述的（甲基)丙締酸醋化合物聚合而得到的。
[0化2]
[0化3](式中，Ri和化与上述通式（I)相同，R3如前述通式(2)或(3)所示。）
[0054] (V)根据上述(IV)所述的（甲基)丙締酸类共聚物，其特征在于，除了上述通式（11) 的重复单元雷官单元中坏甸含洗白W下诵击（12)~（14)中的至少一种。
[0化5]
[0056] i，R23表示碳数5~20的环亚烷基 或脂环
[0化7]
[005引 司，分别独立地表示碳数1~4的烧 基，R34; 糕基。）
[0化9]
[0060](式中，R71~R73任选相同或不同，表示碳数1~4的烷基或碳数5~20的环烷基、月旨 环式烷基，R72和R73任选键合而形成环结构，R74表示氨原子或甲基，R75表示碳数2~4的直链 或支链状的亚烷基。）
[0061] (VI)-种（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法，其特征在于，其为上述(I)所述的通 式（1)的R3如通式(20)所示的（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法，使通式(21)所示的具有 二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物或其酷面化物和通式(22)所示的叔醇或其醇盐反应。
[0062]
[0063] io)
[0064]
[0065] (式中，Ri4~Ri6与通式(20)相同。）
[0066] (VII)-种（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法，其特征在于，其为上述（I)所述的 通式（1)的R3如通式(30)所示的（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法，使通式(23)所示的酸 酢与通式(24)所示的具有径基的（甲基)丙締酸醋衍生物在有机碱化合物的存在下反应，然 后进一步与通式(25)所示的甲基酸化合物反应。
[OOd
[OOd
[OOd
[0070] (式中，化与通式(30)相同，虹8表示面元素。）
[0071] (VIII)-种（甲基）丙締酸类共聚物，其包含通式（26)所示的重复单元，所述（甲 基)丙締酸类共聚物是将上述(I)所述的（甲基)丙締酸醋化合物聚合而得到的。
[0072]
[007引 垄通式（20)或（30)所示。）
[0074] 髮类共聚物，其特征在于，除了通式(26) 的重复 O~(28)中的至少一种。
[0075] 7)
[0076] 基、径基或面素基团，02读示0~2，n22表 示1~3
[0077]
[007引（式中，R31表示氨或甲基，R32表示亚甲基（-C出-)或氧杂（-0-)，R33任选相同或不 同，分别独立地表示径基、面素基团、腊基、簇酸基、碳数1~4的簇酸烷基或碳数1~4的烧氧 基，Mi表示0~2。）
[0079] (X)-种（甲基）丙締酸醋化合物的制造方法，其特征在于，其为上述（I)所述的R3 如通式(2)或(3)、W及(20)所示的（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法，使通式(21)所示的
[0080] 具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物或其酷面化物和通式(22)所示的叔醇或其醇盐反 应，然后进一步与通式(9)和/或（10)所示的内醋化合物反应。
? U 1 )
[0081 ] 基。）
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087] (式中，Rs、Rs和M与通式(3)相同，Rio为径基。）
[0088] 需要说明的是，上述（I)所述的R3为通式(2)或(3)、W及(20)所示的（甲基)丙締酸 醋化合物是指，2个R3中的一个如通式（2)或（3)所示且另一个如通式（20)所示的（甲基）丙 締酸醋化合物。
[0089] (XI)-种（甲基)丙締酸类共聚物，其包含通式(29)所示的重复单元，所述（甲基） 丙締酸类共聚物是将上述(I)所述的（甲基)丙締酸醋化合物聚合而得到的。
[0090]
[0091] (式中，Ri和化与前述通式（I)相同，R3如前述通式(2)或(3)、W及(20)所示。）
[0092] (XII)根据上述(XI)所述的（甲基)丙締酸类共聚物，其特征在于，除了通式(29)的 重复单元之外，在重复单元中还包含选自通式(31)中的至少一种。
[0093]
[0094] (式中，Rsi表示氨或甲基，R62~R64任选相同或不同，分别独立地表示氨、径基、甲基 或乙基。）
[00M] (XIII)-种感光性树脂组合物，其包含上述(IV)、（VK(VIII)、（IX)、(XI)和(XII) 中任一项所述的（甲基)丙締酸类共聚物和光致产酸剂。
[00%] 发明的效果
[0097] 本发明的（甲基）丙締酸醋化合物、特别是一分子中具有2个内醋基的（甲基）丙締 酸醋化合物与迄今为止使用的一分子中具有1个内醋基的单体相比，可W期待提高溶剂溶 解性、基板密合性、对于碱显影液的亲和性。通过提高对于碱显影液的亲和性从而可W提高 灵敏度。另外，本发明的（甲基)丙締酸醋化合物中，相当于酸解离性醋化合物的物质（参照 上述(VI)~（IX))在光刻操作中通过由光致产酸剂产生的酸的作用而进行脱保护反应，发 生极性变化，从而适用于正型抗蚀剂材料、负型抗蚀剂材料。特别是，上述酸解离性醋化合 物由于一分子中具有2个脱保护基，因此与迄今为止使用的一分子中具有1个脱保护基的酸 解离性醋化合物相比，可W期待灵敏度的提高。如此提高灵敏度时，可W降低曝光后的加热 工序(Post E邱osure Bake工序）中的加热溫度。而且，可W降低加热溫度时，可W抑制曝光 中产生的酸的热扩散，为了形成更微细的图案是有利的。由此，本发明的酸解离醋化合物等 (甲基)丙締酸醋化合物作为适合于微细化的衍生物是适合的。
【具体实施方式】
[0098] W下，详细说明本发明。本发明的（甲基)丙締酸醋化合物如通式(1)所示。
[0099] 本发明的（甲基）丙締酸醋化合物具体而言可W举出下述。但是，不限定于此。其 中，优选R2的最长碳链为2~3个、更优选为2个的化合物。 「ninn1
[0101] 试中，R功氨原子或甲基。另外，R3可W举出下述，但不限定于此。R3任选相同或不 同。）
[0102]
[0103] 其中，特别优选为下述所示的结构。
[0104]
[0105] 本发明的通式（I)所示的（甲基)丙締酸醋化合物例如可W如下得到:使通式(4)所 示的酸酢与通式(5)所示的具有径基的（甲基)丙締酸醋衍生物反应，然后得到通式(6)所示 的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物，然后进一步与通式(7)~（10)所示的内醋化合 物反应，从而得到。前述一系列的反应可W依次进行，也可W在不暂时回收中间产物的情况 下在同一反应容器中继续进行。
[0106
[0107
[0108
[0109](式中，虹、化与通式（1)相同。）
[0110
[0111
[0112
[0113
[0114
[0115
[0116
[0117] (式中，Rs、R6和M与通式(3)相同，Rio为径基。）
[0120](式中，Ri与通式(1)相同。）
[0118] 本发明中使用的、通式(5)所示的具有径基的（甲基）丙締酸醋衍生物可W举出下 述。
[0119：
[0121]本发明中使用的、通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物可W举 出下述。
[012;
[0123] (式中，Ri与通式(1)相同。）
[0124] 本发明中使用的、通式(7)~（10)所示的内醋化合物可W举出下述。
[0125
[0126] (式中，X为面素基团或径基。）
[0127] 对本发明的（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法进行详述。首先，由通式(4)所示的 酸酢和通式(5)所示的具有径基的（甲基)丙締酸醋衍生物得到通式(6)所示的具有二簇酸 基的（甲基)丙締酸醋衍生物。此时的反应为1摩尔酸酢相对于1摩尔径基进行反应、环状酸 酢基开环而生成1摩尔簇基的反应。该开环半醋反应可W利用公知的方法进行，例如可W添 加作为催化剂的有机碱化合物，在有机溶剂中、在-20°C~200°C的范围、优选(TC~100°C的 范围、更优选(TC~50°C的范围内进行。
[0128] 通式（5)所示的具有径基的（甲基）丙締酸醋衍生物的添加量相对于通式(4)所示 的酸酢为0.5~5.0当量，优选为0.6~3.0当量，进一步优选为0.8~1.5当量。如果为该范 围，则反应充分进行，而且作为目标物的通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍 生物的收率也高，经济上也优选。
[0129] 作为能够用作催化剂的有机碱化合物，例如可W举出甲基胺、=乙基胺、立丙 基胺、二异丙基乙基胺、S下基胺、S戊基胺、S己基胺等叔胺类;N-甲基苯胺、N，N-二甲基 苯胺、苯基二甲基胺、二苯基甲基胺、=苯基胺等具有芳香环的脂肪族胺类;化咯烧、1-甲基 化咯烧、2-甲基化咯烧、3-甲基化咯烧、脯氨酸等环状脂肪族胺类；1,8-二氮杂双环[5.4.0] ^^一碳-7-締、1，5-二氮杂双环[4.3.0 ]壬-5-締等脉类;脈、1，1，3，3-四甲基脈、1，2，3-S苯 基脈等脈类;邮晚、2-甲基化晚、3-甲基化晚、4-甲基化晚、2,6-二甲基化晚、N，N-二甲基-5- 氨基化晚等化晚类；四甲基氨氧化锭、四乙基氨氧化锭等季锭盐等。前述催化剂可W单独使 用1种或混合巧中W上使用。相对于将通式(4)所示的酸酢中取代的簇基和由酸酢通过反应 而生成的簇基相加的摩尔数的总计，添加的量为0.0001~20当量，优选为0.001~10当量， 更优选为0.005~3当量。
[0130] 作为由本发明的通式(4)所示的酸酢和通式(5)所示的具有径基的（甲基）丙締酸 醋衍生物得到通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物的反应中能够使用的 溶剂，可W举出：二甲基亚讽、二乙基酸、二异丙基酸、甲基叔下基酸、四氨巧喃、二氧杂环己 烧、二甲基乙酷胺、二甲基甲酯胺、乙腊、苯、甲苯、二甲苯、均=甲苯、=甲基苯、氯仿、氯苯、 二氯乙烧、二氯甲烧、丙酬、甲乙酬、甲基异下基酬，也可W在无溶剂下制造。
[0131] 对添加通式(4)所示的酸酢、通式(5)所示的具有径基的（甲基)丙締酸醋衍生物、 有机碱化合物的顺序没有特别限制，但副产物的生成少的方面出发，优选在溶剂中溶解了 通式(5)所示的具有径基的（甲基)丙締酸醋衍生物和有机碱化合物的溶液中添加通式(4) 所示的脂环族酸酢的顺序。酸酢的添加方法可W使其溶解于溶剂进行滴加也可W在无溶剂 下进行添加。
[0132] 上述具体的反应溫度和反应时间依赖于基质浓度、所使用的催化剂，一般可W如 下进行:反应溫度为-20°C~150°C、优选为(TC~100°C ;反应时间为1小时~24小时、优选1 小时~10小时;压力为常压、减压或加压。另外，反应可W适当选择间歇式、半间歇式、连续 式等公知的方法来进行。
[0133] 通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋化合物可W由通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲 基)丙締酸醋衍生物和通式(7)~（10)所示的内醋化合物的反应而得到。另外，通式（1)所示 的（甲基）丙締酸醋化合物也可W在通式(4)所示的酸酢与通式（5)所示的具有径基的（甲 基)丙締酸醋衍生物的反应后，在不分离通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍 生物的情况下，利用与通式(7)~（10)所示的内醋化合物的反应来得到。通式(7)~（10)所 示的内醋化合物相对于通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物投入1.6~ 100倍摩尔、更优选1.8~10倍摩尔、进一步优选2.0~6倍摩尔。由此，可W不浪费原料且收 率良好地得到通式(1)所示的（甲基)丙締酸醋化合物。
[0134] 具体记载时，为了得到上述通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋化合物，一般在碱催化 剂的存在下，使通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物与通式(7)~(8)所 示的内醋化合物反应。作为能够用作催化剂的有机碱化合物，例如可W举出：甲基胺、乙基 胺、丙基胺、下基胺、仲下基胺、叔下基胺、戊基胺、己基胺、环下基胺、环戊基胺、环己基胺、 甲氧基甲基胺、乙氧基甲基胺、甲氧基乙基胺等伯胺类;二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二 下基胺、二戊基胺、二己基胺等仲胺类;=甲基胺、=乙基胺、=丙基胺、二异丙基乙基胺、= 下基胺、S戊基胺、S己基胺等叔胺类;苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基胺、苯基 二甲基胺、二苯基甲基胺、=苯基胺、苄基胺等具有芳香环的脂肪族胺类;化咯烧、1-甲基化 咯烧、2-甲基化咯烧、3-甲基化咯烧、脯氨酸、N-甲基脯氨酸、1-甲基赃晚、2-甲基赃晚、3-甲 基赃晚、吗嘟、2-甲基吗嘟、3-甲基吗嘟、4-甲基吗嘟等环状脂肪族胺类；1,8-二氮杂双环 [5.4.OH^一碳-7-締、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-締等脉类;脈、1，1，3,3-四甲基脈、1， 2，3-S苯基脈等脈类;邮咯、1-甲基化咯、2-甲基化咯、3-甲基化咯、2,5-二甲基化咯等化咯 类;邮晚、2-甲基化晚、3-甲基化晚、4-甲基化晚、2,6-二甲基化晚、N，N-二甲基-5-氨基化晚 等化晚类；四甲基氨氧化锭、四乙基氨氧化锭等季锭盐等。前述催化剂可W单独使用1种或 混合巧巾W上使用。添加的量相对于通式(7)~(8)所示的内醋化合物为0.0001~20当量，优 选为0.001~10当量，更优选为0.005~3当量。
[0135] 作为通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物和通式(7)~(8)所示 的内醋化合物的反应中能够使用的溶剂，可W举出：二甲基亚讽、二乙基酸、二异丙基酸、甲 基叔下基酸、四氨巧喃、二氧杂环己烧、二甲基乙酷胺、二甲基甲酯胺、乙腊、苯、甲苯、二甲 苯、均=甲苯、=甲基苯、氯仿、氯苯、二氯乙烧、二氯甲烧、丙酬、甲乙酬、甲基异下基酬，也 可W在无溶剂下制造。
[0136] 对添加通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物、通式(7)~(8)所 示的内醋化合物和有机碱化合物的顺序没有特别限制。
[0137] 上述具体的反应溫度和反应时间依赖于基质浓度、使用的催化剂，一般可W如下 进行：反应溫度为-20°C至150°C、优选(TC~100°C，反应时间为1小时~24小时、优选1小时 ~10小时、压力在常压、减压或加压下。另外，反应可W适当选择间歇式、半间歇式、连续式 等公知的方法来进行。
[0138] 另外，另一方面，为了得到上述通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋化合物，一般在酸 催化剂的存在下与通式(9)~（10)所示的内醋化合物反应。能够用作催化剂的酸可W举出： 硫酸、盐酸、硝酸、苯横酸、甲苯横酸、甲酪横酸等，优选硫酸、甲苯横酸。前述催化剂可W单 独使用1种或混合2种W上使用。添加的量相对于通式（9)~（10)所示的内醋化合物为 0.0001~20当量，优选为0.001~10当量，更优选为0.005~1当量。
[0139] 作为通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物与通式(9)~（10)所 示的内醋化合物的反应中能够使用的溶剂，可W举出：己烧、庚烧、辛烧、壬烧、癸烧、苯、甲 苯、二甲苯、=甲基苯、均=甲苯等控化合物，其中，从安全性、操作容易性的方面出发，优选 为甲苯。
[0140] 对添加通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物、通式(9)~（10)所 示的内醋化合物和酸催化剂的顺序没有特别限制。
[0141] 上述具体的反应溫度和反应时间依赖于基质浓度、使用的催化剂，通常为了成为 回流脱水反应，反应溫度为使用的溶剂的沸点。可W如下进行:反应溫度为60°C~150°C、优 选为100°C~125°C ;反应时间为1小时~24小时、优选为1小时~10小时;压力为常压、减压 或加压。另外，反应可W适当选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法来进行。
[0142] -系列的反应可W依次进行，也可W在不暂时回收中间产物的情况下在同一反应 容器中继续进行。
[0143] 另外，也可W在一系列的反应中添加阻聚剂。作为阻聚剂，只要为一般的阻聚剂就 没有特别限制，可W举出：1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-径基赃晚、N-亚硝基苯基径基胺锭 盐、N-亚硝基苯基径基胺侣盐、N-亚硝基-N-(l-糞基)径基胺锭盐、N-亚硝基二苯基胺、N-亚 硝基-N-甲基苯胺、亚硝基糞酪、对亚硝基苯酪、N，N'-二甲基-对亚硝基苯胺等亚硝基化合 物;吩嚷嗦、亚甲基蓝、2-琉基苯并咪挫等含硫化合物;N，N'-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N'- 异丙基-对苯二胺、4-径基二苯基胺、氨基苯酪等胺类;径基哇嘟、氨酿、甲基氨酿、对苯酿、 氨酿单甲基酸等酿类;对甲氧基苯酪、2，4-二甲基-6-叔下基苯酪、邻苯二酪、3-仲下基邻苯 二酪、2,2'-亚甲基双-(6-叔下基-4-甲基苯酪）等酪类;N-径基邻苯二甲酯亚胺等酷亚胺 类;环己烧目亏、对苯酿二目亏等目亏类;硫代二丙酸二烷基醋等。作为添加量，相对于具有（甲基） 丙締酷基的化合物100重量份为0.001~10重量份、优选为0.01~1重量份。进而，为了提高 聚合抑制效果，也可W在反应溶液中鼓泡氧气。
[0144] 由W上的内容得到的通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋化合物优选利用作为公知的 纯化方法的过滤、浓缩、蒸馈、提取、析晶、重结晶、柱色谱法、活性炭等的分离纯化方法;基 于它们的组合的方法W期望的高纯度单体的形式进行分离纯化。运是由于，一般来说作为 抗蚀剂单体要求金属杂质的降低化等。具体而言，通过对反应液进行水洗处理来去除过剩 的原料、有机碱化合物、无机盐、催化剂等添加物。此时，清洗水中也可W包含氯化钢、碳酸 氨钢等适合的无机盐。进而，为了去除金属杂质，也可W进行酸清洗。酸清洗中使用盐酸水 溶液、硫酸水溶液、憐酸水溶液等无机酸W及草酸水溶液等有机酸。清洗时，可W在反应液 中添加有机溶剂等，添加的有机溶剂也可W使用与反应中使用的溶剂相同的溶剂，也可W 使用不同的溶剂，通常，优选使用与水的分离性高、极性小的溶剂。
[0145] 通过将本发明的通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋化合物共聚而得到的（甲基)丙締 酸类共聚物可W用作光致抗蚀剂中使用的功能性树脂。使通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋 化合物共聚得到（甲基）丙締酸类共聚物时，可W分别单独使用也可W W混合物的形式使 用。
[0146] 本发明的（甲基)丙締酸类共聚物除了由通式（1)的（甲基)丙締酸醋化合物衍生的 通式（11)的重复单元之外，优选进一步包含选自通式（12)~（14)中的至少一种的重复单 元。进而，除了通式（11)和通式（12)~（14)之外，还可W包含选自通式（15)~（16)、通式 (17)中的重复单元。
[0147]
[0149
[014引（式中，Ri和化与式（1)相同，R3如上述通式(2)或(3)所示。）
[0150 S，R23表示碳数5~20的环亚烷基 或脂]
[0151
[0152 司，表示碳数1~4的烷基，R34表示 碳数]
[0153
[0154](式中，R71~R73任选相同或不同，表示碳数1~4的烷基或碳数5~20的环烷基、月旨 环式烷基，R72和R73任选键合而形成环结构，R74表示氨原子或甲基，R75表示碳数2~4的直链 或支链状的亚烷基。）
[01 巧；
[0156. ;1表示0~2，ru2表示I~3。）
[0157；
[0158； -)或氧杂(-0-)，Rs3有多个时，它们 任选4 簇酸基、碳数1~4的簇酸烷基或碳 数1~
[0159;
[0160] (式中，Rsi表示氨或甲基，R62~R64任选相同或不同，分别独立地表示氨、径基、甲基 或乙基。）
[0161] 作为通式（12)所示的重复单元的原料，可W举出：2-甲基-2-(甲基)丙締酷氧基金 刚烧、2-乙基-2-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、2-异丙基-2-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、2-正丙 基-2-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、2-正下基-2-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、1-甲基-1-(甲基） 丙締酷氧基环戊烧、I-乙基-1-(甲基)丙締酷氧基环戊烧、I-甲基-1-(甲基)丙締酷氧基环 己烧、1-乙基-1-(甲基）丙締酷氧基环己烧、1-甲基-1-(甲基）丙締酷氧基环庚烧、1-乙基- 1-(甲基）丙締酷氧基环庚烧、1-甲基-1-(甲基)丙締酷氧基环辛烧、1-乙基-1-(甲基）丙締 酷氧基环辛烧、2-乙基-2-(甲基)丙締酷氧基十氨-1,4:5,8-二甲桥糞、2-乙基-2-(甲基)丙 締酷氧基降冰片烧等。
[0162] 作为通式（13)所示的重复单元的原料，可W举出：2-环己基-2-(甲基)丙締酷氧基 丙烷、2-(4-甲基环己基)-2-(甲基)丙締酷氧基丙烷、2-金刚烷基-2-(甲基）丙締酷氧基丙 烧、2-(3-(1-?基-1-甲基乙基)金刚烷基)-2-(甲基)丙締酷氧基丙烷等。
[0163] 作为通式（14)所示的重复单元的原料，例如可W举出下式。
[0164]
[01化](R38表示氨原子或甲基，Z如下式所示）
[0166]
[0167]通式（12)~（14)所示的重复单元具有用酸进行解离的功能。通过在光致抗蚀剂中 包含至少一种具有用酸进行解离的功能的重复单元，从而曝光时与由光致产酸剂产生的酸 反应而生成簇酸基，可W转化为碱可溶性物质。
[016引作为通式（15)所示的重复单元的原料，可W举出：a-(甲基）丙締酷氧基-丫-下内 醋、(6-(甲基)丙締酷氧基-丫-下内醋、（甲基)丙締酷氧基泛酷内醋等。
[0169] 作为通式（16)所示的重复单元的原料，可W举出：2-(甲基)丙締酷氧基-5-氧代- 4- 氧杂；环[4.2.1.03'7]壬烧、7或8-(甲基)丙締酷氧基-3-氧代-4-氧杂；环[5.2.1.0 2'6] 癸烧、9-(甲基)丙締酷氧基-3-氧代-2-氧杂-6-氧杂-S环[4.2.1.04'8]壬烧、2-(甲基)丙締 酷氧基-5-氧代-4-氧杂-8-氧杂S环[4.2.1.03'7]壬烧、2-(甲基)丙締酷氧基-9-甲氧基幾 基-5-氧代-4-氧杂S环[4.2.1.03'7]壬烧、2-(甲基）丙締酷氧基-5-氧代-4-氧杂S环 [4.2.1.03'7]壬烧-S-甲腊等。
[0170] 通式（15)和（16)所示的重复单元具有内醋基，可W提高溶剂溶解性、基板密合性、 对碱显影液的亲和性，可W用于光刻。在运一点，通式(15)和（16)所示的重复单元基本具有 同等程度的性能。通式（11)所示的重复单元本身具有内醋基，因此通过使通式（15)和（16) 所示的重复单元共聚从而可W调节上述性能。
[0171] 作为通式（17)所示的重复单元的原料，可W举出：1-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、3- 径基-1-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、3,5-二径基-1-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、3,5-二甲基- 1-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、5,7-二甲基-3-径基-1-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、7-甲基-3， 5- 二径基-1-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、3-乙基-1-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、5-乙基-3-径 基-1-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、7-乙基-3,5-二径基-1-(甲基)丙締酷氧基金刚烧等。
[0172] 通式（17)所示的重复单元可W进一步提高溶剂溶解性、基板密合性、对碱显影液 的亲和性。特别是具有径基的重复单元一般可W提高分辨率。
[0173] 关于由通式（11)、和通式（12)~（14)所示的重复单元形成的（甲基)丙締酸类共聚 物的共聚比，在全部重复单元中，通式(11)所示的重复单元优选包含20~80摩尔％、更优选 包含30~60摩尔％ (其他成分变为通式（12)~（14)所示的重复单元）。另外，还包含通式 (17)所示的重复单元的情况下，优选为通式（11)/通式（12)~（14)/通式（17) = 20~50摩 尔％/20~50摩尔％/10~20摩尔％ (其中，总计为100摩尔％)。包含通式（15)~（16)所示的 重复单元的情况下，与通式（11)同样具有内醋基，因此置换通式（11)的一部分来使用。对该 情况下的组成比没有限制，至少通式（11)所示的重复单元在全部成分中小于10摩尔％时灵 敏度降低，因此优选包含10摩尔％^上。需要说明的是，对通式（11)~（17) W外的重复单元 的含量没有限制，通常最多可W抑制为30摩尔％^下、更优选20摩尔％ W下。
[0174] 聚合中，一般将作为重复单元的单体溶于溶剂，添加催化剂进行加热或冷却同时 实施反应。聚合反应的条件可W根据引发剂的种类、热、光等引发方法、溫度、压力、浓度、溶 剂、添加剂等而任意设定，本发明的（甲基)丙締酸类共聚物的聚合中，可W利用如下公知的 方法来实施:使用了偶氮异下腊、过氧化物等自由基产生剂的自由基聚合;利用了烷基裡、 Gr i gnard试剂等催化剂的离子聚合等。
[0175] 本发明的（甲基)丙締酸类共聚物的聚合反应中使用的溶剂可W举出：2-下酬、2- 庚酬、甲基异下基酬、环己酬等酬类;己烧、庚烧、辛烧、环己烧、环辛烧、糞烧、降冰片烧等烧 类；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正下醇、仲下醇、叔下醇、戊醇、己醇、丙二醇单甲基酸等醇类； 二乙基酸、四氨巧喃、1,4-二氧杂环己烧等酸类；乙酸乙醋、乙酸下醋、乳酸甲醋、丙二醇单 甲基酸乙酸醋等簇酸醋类，运些溶剂可W单独使用或混合巧巾W上使用。
[0176] 本发明的（甲基)丙締酸类共聚物例如包含上述通式（11)~（17)所示的重复单元 的（甲基)丙締酸类共聚物可W为无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚。其中，基于可W降低曝光 缺陷、线边缘粗糖度的理由，优选为无规共聚。
[0177] 本发明中得到的（甲基）丙締酸类共聚物可W通过公知的方法进行纯化。具体而 言，关于金属杂质的去除，可W组合超滤、精密过滤、酸清洗、电导率为lOmS/mW下的水清 洗、提取来进行。进行酸清洗时，作为加入的酸，可W举出：作为水溶性酸的甲酸、乙酸、丙酸 等有机酸、盐酸、硫酸、硝酸、憐酸等无机酸，考虑到与反应液的分离性时，优选使用无机酸。 另外，为了去除低聚物类，可W组合超滤、精密过滤、析晶、重结晶、提取、电导率为lOmS/mW 下的水清洗等来实施。
[0178] 本发明的（甲基)丙締酸类共聚物的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙締换 算重均分子量（W下，称为"Mw")优选为1000~500000,进一步优选为3000~100000。另外， (甲基)丙締酸类共聚物的Mw与利用GPC测定的聚苯乙締换算数均分子量m下，称为"Mn") 之比(Mw/Mn)通常为1~10,优选为1~5。另外，本发明中，（甲基)丙締酸类共聚物可W单独 使用或混合巧巾W上使用。
[0179] 本发明的感光性树脂组合物也可W使上述（甲基）丙締酸类聚合物和光致产酸剂 溶解于溶剂来使用。作为通常使用的溶剂，例如可W举出：2-戊酬、2-己酬等直链状酬类;环 戊酬、环己酬等环状酬类;丙二醇单甲基酸乙酸醋、丙二醇单乙基酸乙酸醋等丙二醇单烷基 乙酸醋类；乙二醇单甲基酸乙酸醋、乙二醇单乙基酸乙酸醋等乙二醇单烷基酸乙酸醋类;丙 二醇单甲基酸、丙二醇单乙基酸等丙二醇单烷基酸类；乙二醇单甲基酸、乙二醇单乙基酸等 乙二醇单烷基酸类；二乙二醇二甲基酸、二乙二醇二乙基酸等二乙二醇烷基酸类；乙酸乙 醋、乳酸乙醋等醋类;环己醇、1-辛醇等醇类;碳酸亚乙醋、丫-下内醋等。运些溶剂可W单独 使用或混合巧巾W上使用。
[0180] 光致产酸剂可W根据曝光光波长，从能够作为化学增幅型抗蚀剂组合物的产酸剂 使用的物质中，在考虑抗蚀涂膜的厚度范围、其本身的光吸收系数的基础上适当选择。光致 产酸剂可W单独使用或组合巧巾W上使用。产酸剂用量相对于树脂100重量份优选为0.1~ 20重量份、进一步优选为0.5~15重量份。
[0181] 远紫外线区域中，作为能够利用的光致产酸剂，例如可W举出：鐵盐化合物、横酷 亚胺化合物、讽化合物、横酸醋化合物、酿二叠氮化合物和重氮甲烧化合物等。其中，对于 KrF准分子激光、EUV、电子束，优选梳盐、舰鐵盐、鱗盐、重氮盐、化晚鐵盐等鐵盐化合物。具 体而言，可W举出苯基梳=氣甲横酸盐、=苯基梳九氣下酸盐、=苯基梳六氣錬酸盐、= 苯基梳糞横酸盐、巧圣基苯基)苄基甲基梳甲苯横酸盐、二苯基舰鐵=氣甲横酸盐、二苯基舰 鐵巧横酸盐、二苯基舰鐵十二烷基苯横酸盐、二苯基舰鐵六氣錬酸盐等。
[0182] 本发明的感光性树脂组合物中可W配混酸扩散控制剂，所述酸扩散控制剂具有控 制通过曝光由产酸剂产生的酸在抗蚀覆膜中扩散的现象，抑制非曝光区域中的不优选的化 学反应的作用。作为酸扩散控制剂，优选抗蚀图案的形成工序中通过曝光、加热处理而碱性 不发生变化的含氮有机化合物。作为运样的含氮有机化合物，例如可W举出：正己胺、正庚 胺、正辛胺等单烷基胺类;二正下基胺等二烷基胺类;=乙基胺等=烷基胺类;=乙醇胺、= 丙醇胺、=下醇胺、=戊醇胺、=己醇胺等取代=醇胺类;=甲氧基乙基胺、=甲氧基丙基 胺、S甲氧基下基胺、S乙氧基下基胺等S烷氧基烷基胺类;苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基 苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺等芳香族胺类等；乙二胺等胺化合 物；甲酯胺、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬等酷胺化合物;尿素等 脈化合物；咪挫、苯并咪挫等咪挫类；化晚、4-甲基化晚等化晚类，W及1，4-二氮杂双环 [2.2.2]辛烧等。酸扩散控制剂的配混量相对于树脂100重量份通常为15重量份W下，优选 为0.0 Ol~10重量份，进一步优选为0.005~5重量份。
[0183] 进而，本发明的感光性树脂组合物中，也可W根据需要，含有W往化学增幅型抗蚀 剂组合物中利用的各种添加成分例如表面活性剂、巧灭剂、敏化剂、防光晕剂、储存稳定剂、 消泡剂等各种添加剂。
[0184] 由本发明的感光性树脂组合物形成抗蚀图案时，将通过前述制备的组合物溶液通 过旋涂机、浸涂机、漉涂机等适当的涂布手段涂布于例如娃晶圆、金属、塑料、玻璃、陶瓷等 基板上，从而形成抗蚀覆膜，根据情况，预先在50°C~200°C左右的溫度、优选80°C~150°C 下进行加热处理，然后介由规定的掩模图案进行曝光。涂膜的厚度例如为0.01~扣m，优选 为0.02~1皿，更优选为0.02~0.1皿左右。曝光中可W利用各种波长的光线例如紫外线、X 射线等，例如，作为光源，适当选择F2准分子激光（波长157nm)、A巧准分子激光（波长 193nm)、KrF准分子激光(波长248nm)等远紫外线、EUV(波长13nm)、X射线、电子束等来使用。 另外，曝光量等曝光条件可W根据感光性树脂组合物的配方组成、各添加剂的种类等而适 当选定。
[0185] 本发明中，为了稳定地形成高精度的微细图案，优选在曝光后W50~200°C的溫度 进行30秒W上的加热处理。上述情况下，溫度低于50°C时，有根据基板的种类而灵敏度的波 动扩大的担屯、。之后，通过碱显影液，在通常WlO~50°C、10~200秒、优选W20~25°C、15~ 1200秒的条件下进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。
[0186] 作为上述碱显影液，例如可W使用：将碱金属氨氧化物、氨水、烷基胺类、烧醇胺 类、杂环式胺类、四烷基氨氧化锭类、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-締、1,5-二 氮杂双环-[4.3.0]壬-5-締等碱性化合物W通常0.0001~10重量％、优选0.01~5重量％、 更优选0.1~3重量％的浓度的方式溶解而成的碱性水溶液。另外，包含上述碱性水溶液的 显影液中也可W适当添加水溶性有机溶剂、表面活性剂。
[0187] 本发明的感光性树脂组合物对于基板具有优异的密合性，具有碱可溶性，可W W 高精度形成微细的图案。
[0188] W下，详细说明本发明的（甲基)丙締酸醋化合物中的酸解离性醋化合物。本发明 的酸解离性醋化合物为通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋化合物中具有上述通式(20)或(30) 所示的酸解离性基团作为R3的物质。
[0189] 本发明的（甲基)丙締酸醋的酸解离性醋化合物具体而言可W举出下述。但是，不 限定于此。
[0190
[0191](式中，R功氨原子或甲基。另外，R3可W举出下述，但不限定于此。R3任选相同或不 同。）
[0192]
[0197] (式中，虹、化与通式（1)相同。）
[0193] 本发明的通式（I)所示的（甲基）丙締酸醋化合物中，酸解离性醋化合物例如可W 如下得到:使通式(23)所示的酸酢和通式(24)所示的具有径基的（甲基)丙締酸醋衍生物反 应，然后得到通式(21)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物，然后进一步使通式 (22)所示的叔醇或通式(25)所示的甲基酸化合物反应，从而得到。前述一系列的反应可W 依次进行，或者也可W在不暂时回收中间产物而在同一反应容器中继续进行。
[0194]
[0195]
[0196]
[01W
[0199
[020C
[020。（式中瓜与通式(30)相同，町康示面元素。）
[0202] 使用式(22)或式(25)的化合物生成的酸解离性醋化合物特别适于作为感光性树 脂组合物的应用。作为其理由，可W举出：上述酸解离性醋化合物的（共)聚合物中，酸解离 反应与例如使乙締基酸类与簇基加成而生成的半缩醒结构的酸解离反应相比不容易进行， 包含上述酸解离性醋化合物的(共)聚合物W及光致产酸剂的感光性树脂组合物中，图案形 成时，可W确实地防止保护基的偶然的脱离反应。因此，利用包含上述酸解离性醋化合物的 (共)聚合物的感光性树脂组合物，仅在曝光区域选择性地使保护基脱离，从而可W确实地 形成期望的图案。
[0203] 作为本发明中使用的、通式(24)所示的具有径基的（甲基)丙締酸醋衍生物，可W 举出上述说明书第19页第2段所述的物质。
[0204] 作为本发明中使用的、通式(21)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物， 可W举出上述说明书第20页第1段所述的物质。
[0205] 本发明中使用的、通式(22)所示的叔醇可W举出下述。
[0206：
[0207；
[0208；
[0209] (式中，Ri康示面元素。）
[0210] 对本发明的（甲基)丙締酸醋的酸解离性醋化合物的制造方法进行详述。首先，由 通式(23)所示的酸酢与通式(24)所示的具有径基的（甲基)丙締酸醋衍生物得到通式(21) 所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物的反应为1摩尔酸酢相对于1摩尔径基反应、 环状酸酢基发生开环而生成1摩尔簇基的反应。该开环半醋反应可W利用公知的方法进行， 例如可W添加有机碱化合物作为催化剂，在有机溶剂中、在(TC~200°C的范围、优选(TC~ 1 〇〇°C的范围、更优选(TC~50°C的范围内进行。
[0211] 通式(24)所示的具有径基的（甲基)丙締酸醋衍生物的添加量相对于通式(23)所 示的酸酢为0.5~5.0当量，优选为0.6~3.0当量，进一步优选为0.8~1.5当量。如果为该范 围，则反应充分地进行，而且作为目标物的通式(21)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸 醋衍生物的收率也高，经济上也优选。
[0212] 作为能够用作催化剂的有机碱化合物，可W举出上述第22页第3段所述的物质。前 述的催化剂可W单独使用巧巾或混合巧巾W上使用。添加的量相对于将通式(21)所示的酸酢 中取代的簇基和由酸酢通过反应生成的簇基相加的摩尔数的总计为0.0001~20当量，优选 为0.001~10当量，更优选为0.005~3当量。
[0213] 作为由本发明中使用的通式（23)所示的酸酢和通式（24)所示的具有径基的（甲 基)丙締酸醋衍生物得到通式(21)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物的反应中 能够使用的溶剂，可W举出上述第22页第4段所述的物质，也可W在无溶剂下制造。
[0214] 对添加通式（23)所示的酸酢、通式（24)所示的具有径基的（甲基）丙締酸醋衍生 物、有机碱化合物的顺序没有特别限制，但从副产物的生成少的观点出发，优选溶剂中溶解 有通式(24)所示的具有径基的（甲基)丙締酸醋衍生物和有机碱化合物的溶液中添加通式 (23)所示的脂环族酸酢的顺序。酸酢的添加方法可W使其溶解于溶剂进行滴加也可W在无 溶剂下进行添加。
[0215] 上述具体的反应溫度和反应时间依赖于基质浓度、使用的催化剂，可W通常如下 进行:反应溫度为-20°C~100°C、优选为(TC~50°C ;反应时间为1小时~20小时、优选1小时 ~10小时;压力为常压、减压或加压。另外，反应可W适当选择间歇式、半间歇式、连续式等 公知的方法来进行。
[0216] 通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋中，酸解离性醋化合物可W通过通式(21)所示的 具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物与通式(22)所示的叔醇、或通式(25)所示的甲基酸 化合物的反应而得到。
[0217] 在与通式(22)所示的叔醇的反应前，通式(21)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締 酸醋衍生物例如通过对某2个簇基进行酷面化从而迅速地进行反应。作为用于形成酷面化 物的试剂，可W举出：亚硫酷氯、碳酷氯、乙二酷氯等。另外，也可W将叔醇形成醇盐而使其 反应。作为用于形成醇盐的试剂，可W举出：碱金属、碱金属面化物等。叔醇与通式(21)所示 的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物的反应中一般使有机碱化合物共存，从而迅速进 行。
[0218] 另一方面，通式(25)所示的甲基酸化合物与通式(21)所示的具有二簇酸基的（甲 基）丙締酸醋衍生物的反应通过使有机碱化合物共存从而可W迅速地进行。此时，由通式 (23)所示的酸酢与通式(24)所示的具有径基的（甲基)丙締酸醋衍生物，在不分离通式(21) 所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物的情况下与通式(25)所示的甲基酸化合物 反应，从而可W得到通式(1)所示的（甲基)丙締酸醋的酸解离性醋化合物。
[0219] 通式（22)所示的叔醇或通式（25)所示的甲基酸化合物相对于通式（1)所示的（甲 基)丙締酸醋的酸解离性醋化合物加入1.6~100倍摩尔、更优选1.8~10倍摩尔、进一步优 选2.0~6倍摩尔。由此，可W不浪费原料且收率良好地得到通式（1)所示的酸解离性醋化合 物。
[0220] 另外，为了得到上述通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋中的酸解离性醋化合物，与通 式(22)所示的叔醇和通式(25)所示的甲基酸化合物的任一者反应均在催化剂的存在下进 行。能够用作催化剂的有机碱化合物例如可W举出甲基胺、=乙基胺、=丙基胺、二异丙 基乙基胺、=下基胺、=戊基胺、=己基胺等叔胺类;N，N-二甲基苯胺、苯基二甲基胺、二苯 基甲基胺、=苯基胺等具有芳香环的脂肪族胺类；1-甲基化咯烧、N-甲基脯氨酸、1-甲基赃 晚、4-甲基吗嘟等环状脂肪族胺类；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-締、1,5-二氮杂双环 [4.3.0]壬-5-締等脉类;脈、1，1，3，3-四甲基脈、1，2，3-S苯基脈等脈类；1-甲基化咯、化 晚、2-甲基化晚、3-甲基化晚、4-甲基化晚、2,6-二甲基化晚、N，N-二甲基-5-氨基化晚等芳 香族胺类；四甲基氨氧化锭、四乙基氨氧化锭等季锭盐等。前述催化剂可W单独使用1种或 混合巧巾W上使用。添加的量相对于通式(24)所示的叔醇为0.0001~20当量，优选为0.001 ~10当量，更优选为0.005~3当量。
[0221] 通式(21)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物与通式(22)所示的叔醇、 或通式(25)所示的甲基酸化合物的反应中能够使用的溶剂可W举出上述说明书第24页第2 段所述的物质，也可W在无溶剂下制造。
[0222] 对添加通式(21)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物、通式(22)所示的 叔醇或通式(25)所示的甲基酸化合物和有机碱化合物的顺序没有特别限制。
[0223] 上述具体的反应溫度和反应时间依赖于基质浓度、使用的催化剂，通常如下进行： 反应溫度为-20°C~100°C，反应时间为1小时~10小时，压力为常压、减压或加压。另外，反 应可W适当选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法来进行。
[0224] 对于酸解离性醋化合物的制造方法，一系列的反应可W依次进行，也可W在不暂 时回收中间产物的情况下在同一反应容器中继续进行。
[0225] 另外，一系列的反应中也可W添加阻聚剂。关于阻聚剂，如说明书第25页倒数第1 段所述。
[0226] 由W上的内容得到的通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋的酸解离性醋化合物优选利 用作为公知的纯化方法的过滤、浓缩、蒸馈、提取、析晶、重结晶、柱色谱法、活性炭等的分离 纯化方法;基于它们的组合的方法W期望的高纯度单体的形式进行分离纯化。运是由于，一 般作为抗蚀剂单体要求金属杂质的降低化等。具体而言，如说明书第26页2段所述。
[0227] 通过将本发明的通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋的酸解离性醋化合物共聚而得到 的（甲基)丙締酸类共聚物可W用作光致抗蚀剂中使用的功能性树脂。使通式（1)所示的（甲 基)丙締酸醋的酸解离性醋化合物共聚得到（甲基)丙締酸类共聚物时，可W分别单独使用 也可W W混合物的形式使用。
[0228] 本发明的（甲基)丙締酸类共聚物包含由通式（1)的（甲基)丙締酸醋化合物衍生的 通式(26)作为重复单元，进而在重复单元中还包含选自通式(27)~（28)中的至少一种。进
[022< 而，除了通式(26)、和通式(27)~（28)的重复单元之外，或代替通式（27)~（28)的重复单 元，也可W包含选自通式(32)~(33)、和通式(34)中的重复单元。
[023( :示。）
[023'
[023： 素基团，rm表示0~2，恥2表 示1-
[023；
[OZ34](式中，R3读示氨或甲基，R32表示亚甲基（-C出-)或氧杂（-0-)，R33任选相同或不 同，分别独立地表示径基、面素基团、腊基、簇酸基、碳数1~4的簇酸烷基或碳数1~4的烧氧 基，Mi表不0~2。）
[0235]
[0236] 的烷基，R43表示碳数5~20的环亚烷基 或脂巧
[0237]
[02測 岡或不同，分别独立地表示碳数1~4的烧 基，Rs4 ;、或脂环式烷基。）
[0239]
[0240] (式中，Rsi表示氨或甲基，R62~R64任选相同或不同，分别独立地表示氨元素、径基、 甲基或乙基。）
[0241] 作为通式(27)所示的重复单元的原料，可W举出：a-(甲基）丙締酷氧基-丫-下内 醋、(6-(甲基)丙締酷氧基-丫-下内醋、（甲基)丙締酷氧基泛酷内醋等。
[0242] 作为通式(28)所示的重复单元的原料，可W举出：2-(甲基)丙締酷氧基-5-氧代- 4-氧杂；环[4.2.1.03'7]壬烧、7或8-(甲基)丙締酷氧基-3-氧代-4-氧杂；环[5.2.1.0 2'6] 癸烧、9-(甲基)丙締酷氧基-3-氧代-2-氧杂-6-氧杂-S环[4.2.1.04'8]壬烧、2-(甲基)丙締 酷氧基-5-氧代-4-氧杂-8-氧杂S环[4.2.1.03'7]壬烧、2-(甲基)丙締酷氧基-9-甲氧基幾 基-5-氧代-4-氧杂S环[4.2.1.03'7]壬烧、2-(甲基）丙締酷氧基-5-氧代-4-氧杂S环 [4.2.1.03'7]壬烧-S-甲腊等。
[0243] 通式(27)和(28)所示的重复单元具有内醋基，可W提高溶剂溶解性、基板密合性、 对碱显影液的亲和性，可W用于光刻。特别是，通式（26)所示的重复单元中运些功能不足， 必须包含通式(27)和(28)所示的重复单元。需要说明的是，运些2个单位具有基本同等程度 的功能，其功能可W至少包含一种。
[0244] 作为通式(32)所示的重复单元的原料，可W举出：2-甲基-2-(甲基)丙締酷氧基金 刚烧、2-乙基-2-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、2-异丙基-2-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、2-正丙 基-2-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、2-正下基-2-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、1-甲基-1-(甲基） 丙締酷氧基环戊烧、1-乙基-1-(甲基)丙締酷氧基环戊烧、1-甲基-1-(甲基)丙締酷氧基环 己烧、1-乙基-1-(甲基）丙締酷氧基环己烧、1-甲基-1-(甲基）丙締酷氧基环庚烧、1-乙基- 1-(甲基）丙締酷氧基环庚烧、1-甲基-1-(甲基)丙締酷氧基环辛烧、1-乙基-1-(甲基）丙締 酷氧基环辛烧、2-乙基-2-(甲基)丙締酷氧基十氨-1,4:5,8-二甲桥糞、2-乙基-2-(甲基)丙 締酷氧基降冰片烧等。
[0245] 作为通式(33)所示的重复单元的原料，可W举出：2-环己基-2-(甲基)丙締酷氧基 丙烷、2-(4-甲基环己基)-2-(甲基)丙締酷氧基丙烷、2-金刚烷基-2-(甲基）丙締酷氧基丙 烧、2-(3-(1-?基-1-甲基乙基)金刚烷基)-2-(甲基)丙締酷氧基丙烷等。
[0246] 通式(32)和(33)所示的重复单元具有用酸进行解离的功能。通式(26)所示的重复 单元本身也具有用酸进行解离的功能，通过使通式(32)和(33)所示的重复单元共聚，从而 可W W进一步提高酸解离性能的方式进行调节。通式(32)和(33)所示的重复单元的酸解离 性能为基本同等程度的性能。通过包含至少一种具有用酸进行解离的功能的重复单元，从 而与曝光时由光致产酸剂生成的酸进行反应而生成簇酸基，从而能够转化为碱可溶性物 质。
[0247] 作为通式(34)所示的重复单元的原料，可W举出：1-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、3- 径基-1-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、3,5-二径基-1-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、3,5-二甲基- 1-(甲基炳締酷氧基金刚烧、5,7-二甲基-3-?基-1-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、7-甲基-3， 5-二径基-1-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、3-乙基-1-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、5-乙基-3-径 基-1-(甲基)丙締酷氧基金刚烧、7-乙基-3,5-二径基-1-(甲基)丙締酷氧基金刚烧等。
[0248] 通式(34)所示的重复单元可W进一步提高溶剂溶解性、基板密合性、对碱显影液 的亲和性。特别是，具有径基的重复单元一般可W提高分辨率。
[0249] 关于由通式(26)、和通式(27)~（28)所示的重复单元形成的（甲基)丙締酸类共聚 物的共聚比，全部重复单元中，通式(26)所示的重复单元优选包含20~80摩尔％、更优选包 含40~60摩尔％ (其他成分变为通式(27)~（28)所示的重复单元）。另外，还包含通式(34) 所示的重复单元的情况下，优选变为通式（26)/通式（27)~（28)/通式（34) = 20~50摩 尔％/20~50摩尔％/10~30摩尔％ (其中，W总计计变为100摩尔％)。包含通式(32)~(33) 所示的重复单元的情况下，与通式（26)同样地具有用酸进行解离的功能，因此，置换通式 (26)的一部分使用。对上述情况下的组成比没有限制，至少通式(26)所示的重复单元在全 部成分中低于10摩尔％时，灵敏度降低，因此，优选包含10摩尔％^上。另外，（甲基)丙締酸 类共聚物中也可W包含除了通式(26)~(28)和(32)~（34) W外的重复单元。对上述情况下 的组成比没有限制，至少通式(26)~（28)和(32)~(34)的总量在全部成分中小于50%摩尔 时，灵敏度降低，因此，优选包含通式(26)~(28)和(32)~(34)的重复单元50摩尔％ W上。
[0250] 聚合中，一般来说，将作为重复单元的单体溶于溶剂，添加催化剂进行加热或冷却 同时实施反应。聚合反应的条件如第32页倒数第2段所述。
[0251] 使用本发明的（甲基)丙締酸醋化合物中的酸解离性醋化合物的（甲基)丙締酸类 共聚物的聚合反应中使用的溶剂如第32页倒数第1段所述。
[0252] 本发明的（甲基)丙締酸类共聚物，例如包含上述通式(26)~(28)和(32)~(34)所 示的重复单元的（甲基)丙締酸类共聚物可W为无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚。其中，出于 可W降低曝光缺陷、线边缘粗糖度的理由，优选为无规共聚。
[0253] 使用了本发明中得到的酸解离性醋化合物的（甲基）丙締酸类共聚物可W通过公 知的方法进行纯化。具体而言，如第33页第3段所述。
[0254] 使用酸解离性醋化合物的（甲基)丙締酸类共聚物的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测 定的聚苯乙締换算重均分子量（W下，称为"Mw")、（Mw/Mn)如第33页倒数第2段所述。另外， 使用了酸解离性醋化合物的（甲基)丙締酸类共聚物也可W单独使用或混合巧巾W上使用。
[0255] 使用了本发明的（甲基）丙締酸醋的酸解离性醋化合物的感光性树脂组合物也可 W使上述（甲基)丙締酸类聚合物和光致产酸剂溶解于溶剂来使用。具体而言，如第33页倒 数第1段所述。
[0256] 另外，对于与使用（甲基)丙締酸醋的酸解离性醋化合物的感光性树脂组合物一起 的光致产酸剂和酸扩散控制剂，如第34页第2段~第35页第1段所述。
[0257] 进而，使用（甲基)丙締酸醋的酸解离性醋化合物的感光性树脂组合物中，也可W 根据需要，含有W往的化学增幅型抗蚀剂组合物中也可W利用的各种添加成分例如表面活 性剂、巧光剂、敏化剂、防光晕剂、储存稳定剂、消泡剂等各种添加剂。
[0258] 对于由使用酸解离性醋化合物的感光性树脂组合物形成抗蚀图案的工序，如第35 页第3段~第35页第5段所述。
[0259] 使用酸解离性醋化合物的感光性树脂组合物对于基板也具有优异的密合性，具备 碱可溶性，可W W高精度形成微细的图案。
[0260] 实施例
[0261] W下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受W下实施例的任何限制。需要 说明的是，实施例中，新型（甲基）丙締酸类化合物的纯度和收率通过高效液相色谱法 化PLC)确定，结构通过Ih和I3C-NMR确定。HPLC的测定条件如W下所述。 惦62] < HPLC测定条件>
[0263] 柱:化学物质评价机构心。〇111皿20DS(5皿、4.6 4 X 250mm)、展开溶剂：乙腊/水= 80/20(v/v)、流量:1ml/分钟、柱溫:40°C、检测器:RI
[0264] 制造例1
[0265] <2-((2-(甲基丙締酷氧基）乙氧基)环己烧-1,4-二簇酸和1-((2-(甲基丙締酷氧 基）乙氧基)环己烧-2,4-二簇酸的混合物(A-I)的制造>
[0%6]
[0267]在具备滴液漏斗、揽拌子、溫度计的500mLS 口圆底烧瓶中投入二甲基氨基化晚 30.5g(250mmol)，对反应容器进行氮气置换。之后，投入四氨巧喃250g、化晚41.5g (530mmol)、甲基丙締酸2-径基乙醋29.3g(225mmol)，在水浴中W溶液溫度达到20~30°C的 方式保持。在滴液漏斗中投入环己烧-1，2,4-S簇酸-1,2-酢49.5g(250mmol)、四氨巧喃 375g，滴加至反应容器中后，在溶液溫度20~30°C下进行2小时揽拌。反应结束后，对析出的 白色晶体进行抽滤。将晶体用四氨巧喃100g进行2次清洗后、在真空干燥器中进行减压干 燥，取得白色晶体98. Og。在所得白色晶体中加入乙酸乙醋500g、5 %硫酸水溶液500g，进行 分液。在有机层中加入离子交换水200g进行分液，回收有机层。蒸馈去除溶剂，得到簇酸混 合物(A-I)的白色晶体66.7g川欠率81.2 % )。
[0% 引 簇酸混合物（A-I)的 Ih-NMR 谱（CDCl3):Sl.45 卵 m(lH、m)、1.61wm(lH、m)、1.91wm (3H、s、甲基丙締酷基的甲基）、1.91~1.94邮m(2H、m)、2.33邮m(3H、m)、2.51邮m(lH、m) 3.29ppm( lH、m)、4.3：3ppm(4H、m、-0-(OT2)2-0-)、 5.7ppm( 1H、S、甲基丙締酷基双键）、6.1 Ippm (lH、s、甲基丙締酷基双键）。
[0269]簇酸混合物（A-1)的 13〇匪R谱（CDCb): 18.2邮m、24.6邮m、26.0邮m、27.0邮m、 40.8ppm、42.0ppm、42.2ppm、、62.3ppm、62.5ppm、126.3ppm、135.8ppm、167.3ppm、172.7ppm、 178.7ppm、180.6ppm [0巧0]实施例1
[0271] <内醋化合物1异构体混合物化1)的制造>
[02721
[0273] 在具备滴液漏斗、揽拌子、溫度计的IOOmLS 口圆底烧瓶中投入制造例1中得到的 (八)-1)的白色固体4.0邑（12.2111111〇1)、甲苯40邑、吩嚷嗦24111邑(0.12111111〇1)、曰-漠-丫下内醋4.0邑 (24.4mmol)、立乙基胺2.72g(26. Smmol)，在溶液溫度55~60°C下进行4小时揽拌。反应结束 后，加入离子交换水40g，进行分液。回收有机层，蒸馈去除溶剂后，通过硅胶柱色谱法进行 纯化，取得内醋化合物1异构体混合物化1) 5. Og川欠率81.7 % )。
[0274] Ll中的异构体1
[027引 Ih-NMR谱（CDCb): Sl .60ppm(2H、m)、l .94ppm(3H、s、甲基丙締酷基的甲基）、 2.07ppm(2H、m)、2.35ppm(4H、m)、2.47ppm(lH、m)、2.58ppm(lH、m)、2.6化pm(2H、m)、3.28 (lH、m)、4.2ppm(2H、m)4.34ppm(4H、-0-(OT2)2-0-)、4.46(2H、m)5.43ppm(2H、m)、5.59ppm (lH、s、甲基丙締酷基双键）、6.17ppm(lH、s、甲基丙締酷基双键）。
[0276] "C-MVIR谱（CDCb): 18.3ppm、24.2ppm、26.0ppm、26.9ppm、28.7ppm、28.9ppm、 40.2ppm、41.7ppm、42.4ppm、62.3ppm、62.6ppm、65.lppm、65.2ppm、67.6ppm、67.8ppm、 126.2ppm、135.9ppm、167.lppm、171.7ppm、172.4ppm、172.5ppm、172.8ppm、173.3ppm
[0277] LI中的异构体2
[027引 Ih-NMR谱（CDCb): Sl .64ppm(2H、m)、l .93ppm(3H、s、甲基丙締酷基的甲基）、 2.04ppm(2H、m)、2.35ppm(4H、m)、2.47ppm(lH、m)、2.57ppm(lH、m)、2.6化pm(2H、m)、3.30 (lH、m)、4.^pm(2H、m)、4.34ppm(4H、-0-(OT2)2-0-)、4.46(2H、m)、5.41ppm(2H、m)、5.59wm (lH、s、甲基丙締酷基双键）、6.17ppm(lH、s、甲基丙締酷基双键）。
[0279] "C-MVIR谱（CDCb): 18.3ppm、24.4ppm、25.9ppm、26.9ppm、28.7ppm、28.9ppm、 40.4ppm、41.7ppm、42.3ppm、62.3ppm、62.6ppm、65.0ppm、65.lppm、67.6ppm、67.7ppm、 126.2ppm、135.9ppm、167.lppm、171.8ppm、172.3ppm、172.6ppm、172.8ppm、173.2ppm
[0280] 实施例2
[0W1 ] <内醋化合物I异构体混合物化I)的一步法合成>
[0282] 在具备滴液漏斗、揽拌子、溫度计的200mLS 口圆底烧瓶中投入二甲基氨基化晚 6.1旨(50111111〇1)，对反应容器进行氮气置换。之后，投入四氨巧喃50旨、化晚8.3旨(105111111〇1)、甲 基丙締酸2-径基乙醋5.86g(45mmol)，在水浴中W溶液溫度达到20~30°C的方式保持。在滴 液漏斗中投入环己烧-1，2，4-S簇酸-1，2-酢9.9g(50mmol)、四氨巧喃75g，滴加至反应容器 中，然后在溶液溫度20~30°C下进行2小时揽拌。反应结束后，加入吩嚷嗦120mg(0.6mmol)、 曰-漠-丫下内醋20.0g(121mmol)，在溶液溫度55~60°C下进行6小时揽拌。反应结束后，将反 应溶液转移至分液漏斗，加入甲苯200g、离子交换水200g，进行分液。回收有机层，蒸馈去除 溶剂后，通过硅胶柱色谱法进行纯化，取得内醋化合物1异构体混合物化1)21. Og(收率 84.6%)。
[0283] 实施例3
[0284] <内醋化合物2异构体混合物化2)的制造> 「r\ooc 1
[0286] 在具备滴液漏斗、揽拌子、溫度计的IOOmLS 口圆底烧瓶中投入制造例1中得到的 (A)-I)的白色固体4.0g(12.2mmol)、甲苯40g、对甲氧基苯酪15mg(0.12mmol)、2-^基-5-氧 代-4-氧杂S环[4.2.1.03'7]壬烧3.Sg(24.4mmo 1)，在溶液溫度100~110°C下进行6小时揽 拌。反应结束后，加入离子交换水40g，进行分液。回收有机层，蒸馈去除溶剂后，通过硅胶柱 色谱法进行纯化，取得内醋化合物2异构体混合物化2)2.3g(收率32.0%)。
[0287] L2中的异构体1
[028引 Ih-NMR 谱（CDCb): Si. 60ppm(3H、m)、1.88ppm(2H、m)、1.94ppm(3H、s、甲基丙締酷基 的甲基）、2.07卵m(2H、m)、2.35卵m(細、m)、2.47卵m(2H、m)、2.58ppm(lH、m)、2.69ppm(2H、 m)、3.28(lH、m)、4.2ppm(2H、m)4.34ppm(4H、-0-(OT2)2-0-)、4.46(2H、m)5.10ppm(4H、m)、 5.59ppm(lH、s、甲基丙締酷基双键）、6.17ppm(lH、s、甲基丙締酷基双键）。
[0289] "C-MVIR谱（CDCb): 18.3ppm、24.2ppm、26.0ppm、26.9ppm、27. lppm、27.2ppm、 30.8ppm、30.9ppm、33.2ppm、33.3ppm、39.7ppm、39.9ppm、40.2卵m、41.7ppm、42.4ppm、 45.9ppm、46.4ppm、62.3ppm、62.6ppm、72.6ppm、72.7ppm、75.4ppm、75.7ppm、126.2ppm、 135.9ppm、167.lppm、172.4ppm、172.8ppm、173.3ppm、178.2ppm、178.9ppm
[0290] L2中的异构体2
[0巧 1] Ih-NMR 谱（CDCl3):Sl.6^pm(2H、m)、1.85ppm(3H、m)、1.94ppm(3H、s、甲基丙締酷基 的甲基）、2.07卵m(2H、m)、2.35卵m(5H、m)、2.45卵m(3H、m)、2.58ppm(lH、m)、2.69ppm(2H、 m)、3.28(lH、m)、4.2ppm(2H、m)4.34ppm(4H、-0-(OT2)2-0-)、4.46(2H、m)4.90ppm(2H、m)、 5. l^pm(2H、m)、5.59ppm( IH、S、甲基丙締酷基双键）、6.17ppm( IH、S、甲基丙締酷基双键）。
[0巧2] "C-MVIR谱（CDCb): 18.3ppm、24.2ppm、26.0ppm、26.8ppm、26.9ppm、27.2ppm、 30.9ppm、31.0ppm、33.0ppm、33.3ppm、39.7ppm、40.0ppm、40.2卵m、41.7ppm、42.4ppm、 45.9ppm、46.5ppm、62.3ppm、62.6ppm、72.6ppm、72.7ppm、75.4ppm、75.7ppm、126.2ppm、 135.9ppm、171.lppm、172.4ppm、172.8ppm、173.3ppm、178.2ppm、178.9ppm [0巧3]实施例4
[0294] <酸解离性内醋化合物I异构体混合物(AU)的制造>
[0295]
[0296] 在具备滴液漏斗、揽拌子、溫度计的SOOmlS 口圆底烧瓶中投入制造例1中合成的 簇酸的混合物(A-1) 15.0g(46mmol)、吩嚷嗦92mg(0.46mmol)，对反应容器进行氮气置换。之 后，投入1，2-二氯乙烧150g、二甲基甲酯胺0.34g(4.6mmo 1)，在水浴中W溶液溫度达到20~ 30°C的方式保持。在滴液漏斗中投入乙二酷氯12. Sg (10 Immo 1 )，滴加至反应容器中。在溶液 溫度20~30°C下进行3小时揽拌后，蒸馈去除反应溶液的溶剂，得到浓缩物。对具备滴液漏 斗、揽拌子、溫度计的SOOmLS 口圆底烧瓶进行氮气置换，投入所得浓缩物和1,2-二氯乙烧 30邑。在设置于SOOmlS口圆底烧瓶的滴液漏斗中加入2-甲基-2-下醇4.83g(55mmol)、化晚 9.0旨（114111111〇1)、1，2-二氯乙烧15旨，滴加至反应容器中，然后在溶液溫度20~35°(：下进行揽 拌。揽拌1.5小时，然后在滴液漏斗中加入a-径基-丫下内醋9.3g(91mmol)，滴加至反应溶液 中，在溶液溫度20~35°C下进行20小时揽拌。反应结束后，在反应溶液中加入离子交换水 150g、氯仿155g，进行分液。在有机层中加入5 %碳酸氨钢100g，进行分液。在有机层中加入 离子交换水lOOg，进行分液。将回收的有机层的溶剂进行蒸馈去除后，通过硅胶柱色谱法进 行纯化，取得酸解离性内醋化合物1异构体混合物(AU) 14.5g川欠率65.7 % )。
[0巧7] ALl中的异构体1:
[029引 Ih-醒R 谱（CDCl3):S0.79ppm(3H、t、-0-C(Ol3)2CH2gi3)、1.35ppm(6H、s、-0-C(gi3) 2CH2C出）、1.60 卵111(2山111)、1.71口口111(2山9、-0-(：((：出）2评2(：出）、1.94卵111(3山3、甲基丙締酷基 的甲基）、2.07卵m(2H、m)、2.35卵m(2H、m)、2.47卵m( lH、m)、2.58ppm(lH、m)、2.69ppm(2H、 m)、3.33(lH、m)、4.19ppm(lH、m)、4.3；3ppm(4H、-0-(9l2)2-0-)、4.45(lH、m)、5.40ppm(lH、m)、 5.57ppm(lH、s、甲基丙締酷基双键）、6.10ppm(lH、s、甲基丙締酷基双键）。
[0巧9] "C-NMR谱（CDCls) : 8 . Ippm、18.3ppm、24.2ppm、26.0ppm、26.9ppm、28.7ppm、 28.9ppm、33.3ppm、40.2ppm、41.7ppm、42.4ppm、62.3ppm、62.6ppm、65.lppm、67.8ppm、 83.0ppm、126.2ppm、135.9ppm、167.lppm、171.7ppm、172.5ppm、172.9ppm、173.3ppm。
[0300] AU中的异构体2:
[0301] Ih-NMR谱（CDC13): SO. 81 ppm (3H、t、-O-C (C曲）2邸2哩3)、I. ：M卵m (細、S、-O-C 哇出） 2C出邸3)、1.64口口111(甜、111)、1.7化口111(甜、9、-0-(：((：出）2评2(：出）、1. 9化口111(抓、3、甲基丙締酷基 的甲基）、2.04卵m(2H、m)、2.35卵m(2H、m)、2.47卵m( lH、m)、2.57ppm(lH、m)、2.69ppm(2H、 m)、3.26(lH、m)、4.17ppm(lH、m)4.3：3ppm(4H、-0-(OT2)2-0-)、4.45(lH、m)、5.40ppm(lH、m)、 5.57口口111(1山3、甲基丙締酷基双键）、6.10口口111(1山3、甲基丙締酷基双键）。
[0302] "C-NMR谱（CDCls) : 8 . Oppm、18.3ppm、24.4ppm、25.9ppm、26.9ppm、28.7ppm、 28.9ppm、33.4ppm、40.4ppm、41.7ppm、42.3ppm、62.3ppm、62.6ppm、65.lppm、67.7ppm、 82.9ppm、126.2ppm、135.9ppm、167.lppm、171.8ppm、172.6ppm、172.8ppm、173.6ppm
[0303] 实施例5
[0304] <树脂合成例I >
[030引使实施例1中得到内醋化合物I异构体混合物(Ll)4.50g、2-乙基-2-甲基丙締酷氧 基金刚烧下，单体Al)2.19g、3-^基-1-金刚烷基甲基丙締酸醋下单体Bl)0.99g、偶 氮二异下腊0.19g溶解于四氨巧喃75mL，在氮气气氛下，将反应溫度保持为60°C，使其进行 15小时聚合(单体投入比为L1/A1/B1 =40/40/20摩尔％ )。聚合后，将反应溶液滴加至500ml 的正己烧中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烧1000 ml进行 清洗。回收白色粉末，在减压下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙締酸类共聚物Pl 4.39g。
[0306] 实施例6
[0307] <树脂合成例2>
[0308] 使实施例1中得到的内醋化合物1异构体混合物化1)4.46g、下式的酸解离性醋化 合物1异构体混合物下，单体A2)3.97g、偶氮二异下腊0.15g溶解于四氨巧喃85mL，在氮 气气氛下，将反应溫度保持为60°C，使其进行15小时聚合(单体投入比为Ll/A2 = 50/50摩 尔％)。聚合后，将反应溶液滴加至SOOmL的正己烧中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末 用膜滤器进行过滤，用正己烧1000 ml进行清洗。回收白色粉末，在减压下W40°C使其干燥一 晚，得到甲基丙締酸类共聚物P2 5.62g。需要说明的是，对于单体A2的制造如后述(实施例 17)。
[03091
[0310] 实施例7
[0311] <树脂合成例3>
[0312] 使实施例1中得到的内醋化合物1异构体混合物化1)4.50g、2-甲基丙締酷氧基-2- (I-金刚烷基)丙烷（W下，单体A3)2.31g、3-^基-I-金刚烷基甲基丙締酸醋（W下单体BI) 〇.99g、偶氮二异下腊0.19g溶解于四氨巧喃75mL，在氮气气氛下，将反应溫度保持为60°C， 使其进行15小时聚合(单体投入比为L1/A3/B1 = 40/40/20摩尔％ )。聚合后，将反应溶液滴 加至SOOmL的正己烧中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烧 1000 ml进行清洗。回收白色粉末，在减压下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙締酸类共聚物 P3 4.40邑。
[0313] 实施例8
[0314] <树脂合成例4>
[0315] 使实施例3中得到的内醋化合物2异构体混合物化2)5.99g、2-乙基-2-甲基丙締酷 氧基金刚烧下，单体Al)2.19g、3-^基-1-金刚烷基甲基丙締酸醋下单体Bl)0.99g、 偶氮二异下腊〇.19g溶解于四氨巧喃75mL，在氮气气氛下，将反应溫度保持为60°C，使其进 行15小时聚合(单体投入比为L2/Al/Bl = 40/40/20摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加至 SOOmL的正己烧中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烧 1000 ml进行清洗。回收白色粉末，在减压下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙締酸类共聚物 P4 5.75邑。
[0316] 实施例9
[0317] <树脂合成例5>
[0318] 使实施例4中得到的酸解离性内醋化合物1异构体混合物(ALl)IO.Og、偶氮二异下 腊0.15g溶解于四氨巧喃85mL，在氮气气氛下，将反应溫度保持为60°C，使其进行15小时聚 合(单体投入比为ALl = 100摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加至500ml的正己烧中，使树脂 凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烧1000 ml进行清洗。回收白色粉 末，在减压下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙締酸类共聚物P5 6.42g。
[0319] 实施例10
[0320] <树脂合成例6>
[0321] 使实施例4中得到的酸解离性内醋化合物1异构体混合物(ALl)7.23g、3-^基-1- 金刚烷基甲基丙締酸醋(单体Bl)0.99g、偶氮二异下腊0.15g溶解于四氨巧喃85mL，在氮气 气氛下，将反应溫度保持为60°C，使其进行15小时聚合(ALl/Bl = 80/20摩尔％)。聚合后，将 反应溶液滴加至SOOmL的正己烧中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过 滤，用正己烧1000 ml进行清洗。回收白色粉末，在减压下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙 締酸类共聚物P6 6.42邑。
[0322] 实施例 11、12、13、14、15和16
[0323] <抗蚀性能评价>
[0324] 使甲基丙締酸类共聚物Pl~P6各100重量份和S苯基梳九氣下烧横酸盐(Midori Kagaku Co .，Ltd.制造的TPS-109) 10重量份W共聚物浓度达到6.3重量％的方式用乳酸乙 醋溶剂溶解，制备感光性树脂组合物Rl~P6。在娃晶圆上涂布防反射膜（日产化学株式会社 制造ARC-29)，然后，利用旋涂W防反射膜状涂布该光致抗蚀剂用树脂组合物，形成厚度 IOOnm的感光层。在热板上，W溫度90°C进行60秒预烘赔，然后利用电子束描绘装置 化lionixLtd.制造的E；LS-7700)对感光层W75nm半间距的线和空间（line-and-space)图 案（线10条)进行照射。在规定溫度下进行90秒后烘赔(P邸）。接着，利用0.3M的四甲基氨氧 化锭水溶液进行60秒显影，用纯水冲洗，得到线和空间图案。
[0325] 比较例1使用a-甲基丙締酷氧基-丫 -下内醋（W下，单体L3)6.Slg代替单体LI,除 此之外，进行与实施例5相同的操作(单体投入比为L3/A1/B1 = 40/40/20摩尔％ )，得到甲基 丙締酸类共聚物P7 14.1g。
[0326] 比较例2
[0327] 使用甲基丙締酸类共聚物P7代替甲基丙締酸类共聚物P1，制备感光性树脂组合物 R7，除此之外，与实施例11同样地进行。
[0扣引用FE-SEM观察所得线和空间图案，测定分辨率和线边缘粗糖度化邸）。将其结果示 于表1。实施例11~16中的感光性树脂组合物Rl~R6与比较例2的R7相比，可W降低PEB溫 度，LER良好，分辨率也变高。
[0329] 另外，鉴于内醋基的差异，也可知Rl与R7相比可W降低阳的盘度，为高灵敏度。
[0330] [表1]
[03311
[0332] LI:实施例1所述的内醋化合物1异构体混合物化1)
[0333] L2:实施例3所述的内醋化合物2异构体混合物化2)
[0334] ALl:实施例4所述的酸解离性内醋1异构体混合物(AU)
[0335] L3:a-甲基丙締酷氧基-丫 -下内醋
[0336] Al: 2-乙基-2-甲基丙締酷氧基金刚烧
[0337] A2:酸解离性醋化合物1异构体混合物(单体A2)
[033引 A3:2-甲基丙締酷氧基-2-(1-金刚烷基)丙烷
[0339] Bl :3-径基-1-金刚烷基甲基丙締酸醋
[0340] 实施例17
[CX341] <酸解离性醋化合物1异构体混合物(A2)的制造>
[0；342]
[0343]在具备滴液漏斗、揽拌子、溫度计的200mlS 口圆底烧瓶中投入制造例1中合成的 簇酸的混合物(A-l)15.0g(48mmol)，对反应容器进行氮气置换。之后，投入1,2-二氯乙烧 150g、二甲基甲酯胺0.34g(4.8mmol)，在水浴中W溶液溫度达到20~30°C的方式保持。在滴 液漏斗中投入乙二酷氯14.7g(IlSmmol)，滴加至反应容器中，然后在溶液溫度20~30°C下 进行3小时揽拌。对具备滴液漏斗、揽拌子、溫度计的SOOmLS 口圆底烧瓶进行氮气置换，投 入2-甲基-2-丙醇82.4旨（1011臟〇1)、^乙基胺12.7旨（126臟〇1)。在设置于5001111^口圆底烧 瓶的滴液漏斗中加入前述1,2-二氯乙烧溶液，滴加至反应容器中，然后在溶液溫度20~30 °C下进行20小时揽拌。反应结束后，在反应溶液中加入离子交换水150g、乙酸乙醋150g，进 行分液。回收有机层，蒸馈去除溶剂后，通过硅胶柱色谱法进行纯化，取得酸解离性醋化合 物1异构体混合物(A2) 11.2g川欠率52.5% )。
[0344] A2中的异构体1:
[0345] Ih-NMR谱（CDCb) :81.32~1.44ppm(2H、m)、1.40ppm(9H、s、叔下基）、1.41ppm(9H、 s、叔下基）、1.78~1.87口口111(2山111)、1.9化口111(3山3、甲基丙締酷基的甲基）、2.1化口111(1山111)、 2.2化pm(2H、m)、2.4化pm( lH、m)、3. l：3ppm( lH、m)、4.3化pm(4H、-〇-(OT2)2-〇-)、5.57卵m( 1H、 S、甲基丙締酷基双键）、6.12口口111(1山3、甲基丙締酷基双键）。
[0；346] "C-MVIR谱（CDCb): 18.3ppm、24.7ppm、26.6ppm、27.5ppm、27.9ppm、28 . Oppm、 41.7ppm、42.8ppm、43.6ppm、62.2ppm、62.4ppm、80.6ppm、81.Ippm、126.Ippm、135.Ippm、 167.lppm、171.8ppm、173.0ppm、174.2ppm [0:347] A2中的异构体2:
[0；34 引 Ih-NMR 谱化0(：13):81.32~1.4499111(3山111)、1.4化9111(9山3、叔下基）、1.4化9111(9山 s、叔下基）、1.9ppm(3H、s、甲基丙締酷基的甲基）、2.0卵maH、m)、2.12~2.30卵m(3H、m)、 2.48ppm( lH、m)、2.6：3ppm( lH、m)、4.3^pm(4H、-0-(OT2)2-0-)、5.57ppm( lH、s、甲基丙締酷基 双键）、6.12口口111(1山3、甲基丙締酷基双键）。
[0349] "C-MVIR谱（CDCb): 18.3ppm、27.8ppm、27.9ppm、28.0ppm、28. lppm、31. Ippm、 43.2卵m、44.2ppm、45.0卵m、62.2ppm、62.4ppm、80.2ppm、80.4ppm、126.2卵m、135.8ppm、 167.Oppm、173.7ppm、173.8ppm、174.Ippm [(X3加]A2中的异构体3:
[0351] Ih-NMR 谱（CDCl3):Sl.32 ~1.44口口111(3山111)、1.4化口111(9山3、叔下基）、1.42卵111(9山 s、叔下基）、1.9ppm(3H、s、甲基丙締酷基的甲基）、2.0卵maH、m)、2.12~2.30卵m(3H、m)、 2.48ppm( lH、m)、3. lH、m)、4.3^pm(4H、-0-(OT2)2-0-)、5.57ppm( lH、s、甲基丙締酷基 双键）、6.12口口111(1山3、甲基丙締酷基双键）。
[0；352] "C-MVIR谱（CDCb): 18.3ppm、23.7ppm、25.0ppm、27.9ppm、28.0ppm、31. Ippm、 39.5ppm、40.5ppm、43.4ppm、62.lppm、62.2ppm、80.2ppm、80.5ppm、126.2ppm、135.8ppm、 167.Oppm、173.Ippm、173.3ppm、174.5ppm [0巧3] 实施例18
[0354] <酸値离忡鹏化合物2( AS)的制苗>
[0355]
[0356] 使用2-甲基-2-下醇20.2g(229mmol)代替2-甲基-2-丙醇，除此之外，进行与实施 例12同样的操作，取得酸解离性醋化合物2异构体混合物(A5)5.4g川欠率25.4% )。
[0巧7] A5中的异构体1:
[0；35 引 Ih-NMR 谱（CDCl3):S0.77 ~0.89 卵 m(細、t、-0-C(CH3)2C 此印 3)、1.32~1.44wm(2H、 m)、1.33ppm(細、S、-O-C(學3) 2CH2C出）、1.35ppm(細、S、-O-C(gi3) 2CH2C出）、1.71 ppm(4H、q、- 0-C(C曲）2哩2(：曲）、1.78~1.85邮m(2H、m)、1.89ppm(3H、s、甲基丙締酷基的甲基）、2.16~ 2.24ppm(4H、m)、3.1：3ppm(lH、m)、4.30ppm(4H、-0-(OT2)2-0-)、5.5：3ppm(lH、s、甲基丙締酷基 双键）、6.08ppm( 1H、S、甲基丙締酷基双键）。
[0；359] "C-NMR谱（CDC13): 8 . Ippm、8.2卯m、18.2卯m、24.8卯m、25.4卯m、25.5卯m、 26.5ppm、27.5ppm、33.2ppm、33.3ppm、41.7ppm、43.2ppm、43.7ppm、62.lppm、62.4ppm、 83.0ppm、83.7ppm、126.lppm、135.9ppm、167.0ppm、171.8ppm、172.9ppm、174.0ppm
[0360] A5中的异构体2:
[0361] Ih-NMR 谱（CDCl3):S〇.77 ~0.89 卵 m(細、t、-〇-C(CH3)2C 此印 3)、1.32~1.44wm(3H、 m)、1.32ppm(細、S、-O-C(學3) 2CH2C出）、1.34ppm(細、S、-O-C(gi3) 2CH2C出）、1.70ppm(4H、q、- 〇-C(C曲）2哩2(：曲）、1.8化pm(3H、s、甲基丙締酷基的甲基）、2.0邮m( lH、m)、2.12~2.30卵m (2H、m)、2.40ppm(lH、m)、2.46ppm(lH、m)、2.55ppm(lH、m)、4.30ppm(4H、-〇-(OT2)2-〇-)、 5.5：3ppm( IH、S、甲基丙締酷基双键）、6.08ppm( IH、S、甲基丙締酷基双键）。
[0362] "C-NMR谱（CDC13): 8 . Oppm、8.1卯m、18.2卯m、25.4卯m、25.5卯m、28.0卯m、 28.2ppm、31.lppm、33.3ppm、33.4ppm、42.7ppm、44.lppm、45.0ppm、62.2ppm、62.3ppm、 82.5ppm、82.9ppm、126.lppm、135.9ppm、167.0ppm、173.5ppm、173.6ppm、174.Ippm
[0363] A5中的异构体3:
[0364] Ih-NMR 谱（CDCl3):S〇.77 ~0.89 卵 m(細、t、-〇-C(CH3)2C 此印 3)、1.32~1.44wm(3H、 m)、1.32ppm(細、S、-O-C(學3) 2CH2C出）、1.34ppm(細、S、-O-C(gi3) 2CH2C出）、1.70ppm(4H、q、- 〇-C(C曲）2哩2(：曲）、1.8化pm(3H、s、甲基丙締酷基的甲基）、2.0邮m( lH、m)、2.12~2.30卵m (3H、m)、2.57ppm(lH、m)、2.85ppm(lH、m)、4.30ppm(4H、-0-(OT2)2-0-)、5.5：3ppm(lH、s、甲基 丙締酷基双键）、6.08ppm( 1H、S、甲基丙締酷基双键）。
[03化]Uc-NMR谱（CDC13): 8 . Oppm、8 . Ippm、18.2ppm、23.7ppm、25.4ppm、25.5ppm、 26.5ppm、29.0ppm、33.2ppm、33.4ppm、39.3ppm、41.lppm、44.5ppm、62.0ppm、62.Ippm、 82.6ppm、83.0ppm、126.lppm、135.8ppm、167.0ppm、173.2ppm、173.3ppm、174.4ppm
[0366] 实施例19
[0367] <酸解离性醋化合物3异构体混合物(A6)的制造>
[036引
[0369」使用1-甲基-1-环己醇27.4g(230mmol)代替2-甲基-2-丙醇，除此之外，进行与实 施例12同样的操作，取得酸解离性醋化合物3异构体混合物(A6)2.2g(收率9.0%)。
[0370] 异构体混合物(A6):
[0371] Ih-NMR 谱（CDCl3):Sl.20~1.54 卵 m(20H、l-甲基环己烧环）、1.41口口111(3山3、1-甲基 环己烧环甲基）、1.43ppm(3H、s、l-甲基环己烧环甲基）、1.9：3ppm(3H、s、甲基丙締酷基的甲 基）、1.85~1.98ppm(2H、m)、2.09ppm(2H、m)、2.25ppm(lH、m)、2.31ppm(2H、m)、2.4：3ppm(lH、 m)、3.1化pm(lH、m)、4.31ppm(4H、-0-吃H2)2-0-)、5.57ppm(lH、s、甲基丙締酷基双键）、 6.1化口111(1山3、甲基丙締酷基双键）。
[0372] "C-MVIR谱（CDCb): 18.3ppm、22. lppm、22.2ppm、25. lppm、25.4ppm、25.5ppm、 26.8ppm、27.8ppm、36.5ppm、36.6ppm、36.7ppm、36.8ppm、42.4ppm、42.8ppm、43.8ppm、 62.2ppm、62.5ppm、81.7ppm、83.Oppm、123.9ppm、135.9ppm、167.Ippm、171.9ppm、173.Oppm、 173.9卵m
[0373] 实施例20
[0374] <酸解离性醋化合物4异构体混合物(A7)的制造>
[0375]
[0376] 在具备滴液漏斗、揽拌子、溫度计的200mLS 口圆底烧瓶中投入二甲基氨基化晚 4.7g(38mmol)，对反应容器进行氮气置换。之后，投入四氨巧喃38g、化晚6.35g(81mmol)、甲 基丙締酸2-径基乙醋4.5g(34mmol)，在水浴中W溶液溫度达到20~30°C的方式保持。在滴 液漏斗中投入环己烧-1，2，4-S簇酸-1，2-酢7.6g(38mmol)、四氨巧喃57g，滴加至反应容器 中，然后在溶液溫度20~30°C下进行2小时揽拌。反应结束后，将析出的白色晶体进行抽滤。 将晶体用四氨巧喃15g进行2次清洗，然后在真空干燥器中进行减压干燥，取得白色晶体15g (收率87.6%)。在具备滴液漏斗、揽拌子、溫度计的200mLS口圆底烧瓶中投入所得白色固 体，对反应容器进行氮气置换。之后，在反应容器中投入四氨巧喃75g、S乙基胺9. Ig (90mmol)，在水浴中W溶液溫度达到20~30°C的方式保持。在滴液漏斗中投入氯甲基甲基 酸7.2g(90mmol)，滴加至反应容器中，然后在溶液溫度20~30°C下进行4小时揽拌。反应结 束后，加入离子交换水45g、乙酸乙醋SOg，进行分液。回收有机层，蒸馈去除溶剂后，通过娃 胶柱色谱法进行纯化，取得酸解离性醋化合物4异构体混合物(A7) 12.2g(收率77.4% )。
[0377] 异构体混合物(A7):
[037引 Ih-NMR谱（CDCls): Sl. 49卵m( lH、m)、1.65ppm( lH、m)、1.94ppm(3H、s、甲基丙締酷基 的甲基）、2.04卵m(2H、m)、2.40卵m(3H、m)、2.54卵m( lH、m)、3.3化pm(lH、m)、3.46ppm(6H、 S、-0-( CH2 )2-0gi3)、4.36ppm(4H、-0-吃出）2-0-)、5.19~5.27邮m(4H、-0-吃也）2-OC也）、 5.59ppm(lH、s、甲基丙締酷基双键）、6.13ppm(lH、s、甲基丙締酷基双键）。
[0379] 口〔-匪时普（〔0〔13):18.299111、24.599111、26.299111、27.〇99111、40.199111、42.3口口111、 42.4ppm、62.2ppm、62.4ppm、90.Sppm、90.Tppm、126.Oppm、135.9ppm、1167.Oppm、172.Sppm、 172.5ppm、174.Oppm
[0380] 实施例21
[0381] <树脂合成例8>
[0382] 使实施例17中得到的酸解离性醋化合物I异构体混合物(A2)4.57g、3-^基-I-金 刚烷基甲基丙締酸醋（W下，单体Bin. 14g、a-甲基丙締酷氧基-丫 -下内醋（W下，单体L3) 1.72g、偶氮二异下腊0.21g溶解于四氨巧喃75mL，在氮气气氛下，将反应溫度保持为60°C， 使其进行15小时聚合(单体投入比为A2/Bl/L3 = 40/20/40摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴 加至SOOmL的正己烧中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烧 1000 ml进行清洗。回收白色粉末，在减压下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙締酸类共聚物 P8 6.36g〇
[0383] 实施例22
[0384] <树脂合成例9>
[0385] 使实施例18中得到的酸解离性醋化合物2异构体混合物(A5)5.74g、3-^基-1-金 刚烷基甲基丙締酸醋（单体Bl)1.32g、a-甲基丙締酷氧基-丫 -下内醋（单体L3)1.98g、偶氮 二异下腊〇.25g溶解于四氨巧喃90mL，在氮气气氛下，将反应溫度保持为60°C，使其进行15 小时聚合(单体投入比为A5/Bl/L3 = 40/20/40摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加至SOOmL的 正己烧中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烧1000 ml进行清 洗。回收白色粉末，在减压下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙締酸类共聚物P9 6.22g。
[0386] 实施例23
[0387] <树脂合成例10>
[038引使实施例19中得到的酸解离性醋化合物3异构体混合物(A6)8.02g、3-^基-1-金 刚烷基甲基丙締酸醋（单体Bl)1.82g、a-甲基丙締酷氧基-丫 -下内醋（单体L3)2.73g、偶氮 二异下腊0.34g溶解于四氨巧喃IOOmL,在氮气气氛下，将反应溫度保持为60°C，使其进行15 小时聚合(单体投入比为A6/Bl/L3 = 40/20/40摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加至SOOmL的 正己烧中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烧1000 ml进行清 洗。回收白色粉末，在减压下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙締酸类共聚物PlO 7.44g。
[0389] 实施例24
[0390] <树脂合成例11 >
[0391] 使实施例20中得到的酸解离性醋化合物4异构体混合物(A7)8.02g、3-^基-1-金 刚烷基甲基丙締酸醋（单体Bl)1.82g、a-甲基丙締酷氧基-丫 -下内醋（单体L3)2.73g、偶氮 二异下腊〇.34g溶解于四氨巧喃IOOmL,在氮气气氛下，将反应溫度保持为60°C，使其进行15 小时聚合(单体投入比为A7/Bl/L3 = 40/20/40摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加至SOOmL的 正己烧中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烧1000 ml进行清 洗。回收白色粉末，在减压下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙締酸类共聚物Pll 7.44g。
[0392] 实施例25
[039引 < 树脂合成例12>
[0394]使实施例17中得到的酸解离性醋化合物1异构体混合物(A2)4.52g、3-^基-1-金 刚烷基甲基丙締酸醋(单体Bin. 12g、2-甲基丙締酷氧基-5-氧代-4-氧杂S环[4.2.1.03'7] 壬烧下，单体L4)2.20g、偶氮二异下腊0.20g溶解于四氨巧喃80mL，在氮气气氛下，将反 应溫度保持为60°C，使其进行15小时聚合(单体投入比为A2/B1/L4 = 40/20/40摩尔％ )。聚 合后，将反应溶液滴加至SOOmL的正己烧中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器 进行过滤，用正己烧1000 ml进行清洗。回收白色粉末，在减压下W40°C使其干燥一晚，得到 甲基丙締酸类共聚物P12 6.43邑。
[03 巧]实施例26、27、28、29 和 30
[0396] <抗蚀性能评价>
[0397] 使甲基丙締酸类共聚物?8、？9、？10、？11或？12各100重量份和^苯基梳九氣下烧横 酸盐(Midori Kagaku Co. ,Ltd.制造的TPS-109H0重量份W共聚物浓度达到6.3重量％的 方式用丙二醇-1-单甲基酸-2-乙酸醋（PGMEA)溶剂进行溶解，制备感光性树脂组合物R8、 R9、R10、R11或R12。在娃晶圆上涂布防反射膜（日产化学株式会社制造的ARC-29)，然后，利 用旋涂W防反射膜状涂布该光致抗蚀剂用树脂组合物，形成厚度IOOnm的感光层。在热板上 W溫度90°C进行60秒预烘赔，然后利用电子束描绘装置化Iionix Ltd.制造的化S-7700)对 感光层用150皿半间距的线和空间图案（线10条)进行照射。在规定溫度下进行90秒后烘赔 (P邸）。接着，利用0.3M的四甲基氨氧化锭水溶液进行60秒显影，用纯水冲洗，得到线和空间 图案。
[039引比较例3
[0399] 使用甲基丙締酸叔下醋下，单体A8)2.84g代替单体A2,除此之外，进行与实施 例16相同的操作(单体投入比为A8/Bl/L3 = 40/20/40摩尔％)，得到甲基丙締酸类共聚物 P13 6.85邑。
[0400] 比较例4
[0401] 使用甲基丙締酸类共聚物P13代替甲基丙締酸类共聚物P8,制备感光性树脂组合 物R13,除此之外，与实施例26同样地进行。
[0402] 用FE-SEM观察所得线和空间图案。将其结果示于表2。可知，实施例26~30中的感 光性树脂组合物R8~R12与比较例4的R13相比，能够降低P邸溫度、曝光量，为高灵敏度。 [040；3][表 2]
[0404]
[0405] A2:实施例17所述的酸解离性醋化合物1异构体混合物(A2)叔下基体
[0406] A5:实施例18所述的酸解离性醋化合物2异构体混合物(A5)叔戊基体
[0407] A6:实施例19所述的酸解离性醋化合物3异构体混合物(A6)甲基环己基体
[040引 A7:实施例20所述的酸解离性醋化合物4异构体混合物(A7)甲氧基甲基体
[0409] A8:甲基丙締酸叔下醋
[0410] BI :3-径基-I-金刚烷基甲基丙締酸醋 [0411 ] L3:a-甲基丙締酷氧基-丫 -下内醋
[041 ^ L4:2-甲基丙締酷氧基-5-氧代-4-氧杂；环[4.2.1. 03' 7]壬烧
【主权项】
1. 一种（甲基)丙烯酸酯化合物，其如通式(I)所示，式（1)中，R1表示氢原子或甲基，办表示碳数2~4的直链或支链状的亚烷基，R3表示任选 相同或不同的下述式(2)、（3)、（20)或(30)所示的基团，式(2)中，R4任选相同或不同，分别独立地表示甲基、乙基、羟基或卤素基团，m表示1~ 4，n2表不0~2，式(3)中，R5任选存在或不存在，存在时表示亚甲基(-CH2-)或氧杂(-0-)，R 6有多个时， 它们任选相同或不同，分别独立地表示羟基、卤素基团、腈基、羧酸基、碳数1~4的羧酸烷基 或碳数1~4的烷氧基，μ表示0~2，式(20)中，R14、R15和R16任选相同或不同，分别独立地表示碳数1~13的环状、直链或支 链状的烷基，Ri5和Ri6任选键合而形成环结构，式(30)中，R7表示碳数1~10的环状、直链或支链状的烷基，或包含氧原子的碳数1~10 的环状、直链或支链状的烷基。2. -种通式（1)的（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所 述的R3如通式(2)或（3)所示的（甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(4)所示的酸酐 与通式(5)所示的具有羟基的（甲基)丙烯酸酯衍生物在有机碱存在下反应，生成通式(6)所 示的具有二羧酸基的（甲基)丙烯酸酯衍生物，然后在不分离通式(6)的（甲基)丙烯酸酯衍 生物的情况下直接与通式(7)和/或(8)所示的内酯化合物反应，式(5)中，Ri、R2与通式（1)相同，式(6)中，Ri、R2与通式（1)相同，式(7)中，R4、m和Π 2与通式(2)相同，Rn为卤素基团，式(8)中，Rs、R6和m与通式(3)相同，R8为卤素基团D3.-种通式（1)的（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所 述的R3如通式⑵或⑶所示的（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，在酸催化剂存在下，使 通式(6)所示的具有二羧酸基的（甲基)丙烯酸酯衍生物与通式(9)和/或（10)所示的内酯化 合物反应， 式(9)中，R4、m和Π 2与通式(2)相同，R9为羟基，式（10)中，R5、R6和M与通式(3)相同，Riq为羟基。4. 一种（甲基）丙烯酸类共聚物，其在重复单元中包含通式（11)，所述（甲基）丙烯酸类 共聚物是将权利要求1所述的（甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的，式（11)中，RdPR2与所述通式（1)相同，R3如所述通式(2)或(3)所示。5. 根据权利要求4所述的（甲基)丙烯酸类共聚物，其特征在于，除了通式（11)的重复单 元之外，在重复单元中还包含选自通式（12)~（14)中的至少一种，式（12)中，R21表示氢或甲基，R22表示碳数1~4的烷基，R23表示碳数5~20的环亚烷基或 脂环式亚烷基，式（13)中，R31表示氢或甲基，R32~R33任选相同或不同，分别独立地表示碳数1~4的烷 基，R34表不碳数1~4的烷基或碳数5~20的环烷基、脂环式烷基，式（14)中，R71~R73任选相同或不同，表示碳数1~4的烷基或碳数5~20的环烷基、脂环 式烷基，R72和R73任选键合而形成环结构，R74表不氢原子或甲基，R75表不碳数2~4的直链或 支链状的亚烷基。6.-种（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的通式 (1)的R3如通式(20)所示的（甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(21)所示的具有二 羧酸基的（甲基)丙烯酸酯衍生物或其酰卤化物与通式(22)所示的叔醇或其醇盐反应，式(21)中，R1表示氢原子或甲基，办表示碳数2~4的直链或支链状的烷基，式(22)中，Ri4~Ri6与通式(20)相同。7. -种（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的通式 (1)的R3如通式(30)所示的（甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(23)所示的酸酐与 通式(24)所示的具有羟基的（甲基)丙烯酸酯衍生物在有机碱化合物的存在下反应，然后进 一步与通式(25)所示的甲基醚化合物反应，式(24)中，Ri、R2与通式（1)相同，式(25)中，R7与通式(30)相同，Ri8表不齒兀素。8. -种（甲基）丙烯酸类共聚物，其包含通式(26)所示的重复单元，所述（甲基)丙烯酸 类共聚物是将权利要求1所述的（甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的，式(26)中，RjPR2与所述通式（I)相同，R3如所述通式(20)或(30)所示。9. 根据权利要求8所述的（甲基)丙烯酸类共聚物，其特征在于，除了通式(26)的重复单 元之外，在重复单元中还包含选自通式(27)~(28)中的至少一种，式(27)中，R21表示氢或甲基，R22表示甲基、乙基、羟基或卤素基团，n21表示0~2，n 22表示 1~3，式(28)中，R31表示氢或甲基，R32表示亚甲基(-CH2-)或氧杂(-0-)，R 33任选相同或不同， 分别独立地表示羟基、卤素基团、腈基、羧酸基、碳数1~4的羧酸烷基或碳数1~4的烷氧基， mi表不0~2。10. -种（甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的R3如通 式(2)或(3)、以及(20)所示的（甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(21)所示的具有 二羧酸基的（甲基)丙烯酸酯衍生物或其酰卤化物与通式(22)所示的叔醇或其醇盐反应，然 后进一步与通式(9)和/或（10)所示的内酯化合物反应，式(21)中，R1表示氢原子或甲基，办表示碳数2~4的直链或支链状的烷基，式(22)中，R14~Ri6与通式(20)相同，式(9)中，R4、m和Π 2与通式(2)相同，R9为羟基，式（10)中，R5、R6和n3与通式(3)相同，Riq为羟基。11. 一种（甲基)丙烯酸类共聚物，其包含通式(29)所示的重复单元，所述（甲基)丙烯酸 类共聚物是将权利要求1所述的（甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的，式(29)中，RjPR2与所述通式（1)相同，R3如所述通式(2)或(3)、以及(20)所示。12. 根据权利要求11所述的（甲基)丙烯酸类共聚物，其特征在于，除了通式(29)的重复 单元之外，在重复单元中还包含选自通式(31)中的至少一种，式(31)中，R61表示氢或甲基，R62~R64任选相同或不同，分别独立地表示氢、羟基、甲基 或乙基。13. -种感光性树脂组合物，其包含权利要求4、5、8、9、11和12中任一项所述的（甲基） 丙烯酸类共聚物和光致产酸剂。
【文档编号】C07D407/12GK105934448SQ201580006101
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】田中博康, 早川祥, 早川祥一, 棚木宏幸, 古川喜久夫, 堀越裕
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社