本发明涉及有机高分子聚合技术领域，具体涉及一种具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液及其制备方法与应用。
背景技术：
随着国民生活水平的提高，对于建筑涂装有更高的需求，而外墙涂装一直是业内关注的焦点、目前的外墙涂装中以普通平涂漆，拉毛漆、外墙弹性漆、真石漆和多彩漆。近年来，由于真石漆和的装饰效果酷似大理石、花岗岩，具有天然真实的自然色泽，给人以高雅、和谐、庄重之美感，而且成本较大理石低、也无类似大理石存在脱落的危险性；而多彩漆属于多彩涂料的一种，由丙烯酸硅树脂乳液和氟碳树脂乳涂为基料，结合优质无机颜料和高性能助剂，突破涂料化工学理,经特殊工艺加工而成，水性外墙多彩涂料施工完的表面具有立体感和多色装饰美感,是任何涂料无法取代。随着技术水平的提升，真石漆和多彩涂料日渐受到青睐，但是外墙真石漆和多彩漆普遍存在着耐水性、耐水白性能较差，耐沾污性和耐候性欠佳等的缺点，所以通常真石漆和多彩漆施工和均需在其表面进行一层清漆的罩面，以解决上述问题。现有的罩面乳液以纯丙烯酸酯类、硅改性丙烯酸酯类乳液以及有机无机复合乳液为主，常规的丙烯酸乳液因其成膜性好、光泽偏高，在外墙真石质感、凹凸型多彩上罩面因光泽高容易造成罩面后出现发花以及光污染，所以市场对低光泽罩面清漆的需求量明显增大，大部分涂料厂商都是采用添加消光粉(如德固赛的TS-100气相二氧化硅)来达到哑光效果，但是消光粉在生产及应用过程中存在诸如难操作、稳定性差等缺点，同时还有部分使用大分子蜡乳液达到消光效果，但这种方法同样存在添加后储存稳定性差，且成本过高的缺点。
针对上述现状，近年来以不添加消光粉便能使乳液或者清漆达到光泽较低的效果的研究逐渐兴起，中国专利CN 103467639A公开了一种哑光度可控的核壳型乳液、制备方法及其应用，该方法属于水性光油技术领域，采用乳液聚合的方法，通过改变外壳乙烯基单体中N-羟甲基丙烯酰胺的用量能够得到不同哑光度的哑光乳液，其所描述的结果中，虽然光泽较低，但尚不明确是由于乳液还是其他因素造成的哑光效果，因其最后还混合了不同的成膜乳液和蜡乳液，而两不相容相的混合物也可以使乳液形成哑光的效果，而且其应用领域为水性光油。
技术实现要素：
为解决双组份哑光乳液和添加消光粉后聚合物易出现的稳定性差等问题，本发明提供了一种具有微相分离结构的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液，其无需添加消光粉，无需与其他聚合物混合便可以控制成膜后涂膜的光泽度，在实际工业应用中成本低，生成稳定性、储存稳定性高，具有广阔的应用前景。
本发明的另一个目的是提供了一种具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液的制备方法。
本发明目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液，其原料包括以下重量份数的组分：
进一步地，所述甲基丙烯酸烷基酯包括但不限于是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或者两种以上，优选甲基丙烯酸低级烷基酯。
进一步地，所述丙烯酸烷基酯包括但不限于是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或者两种以上。
进一步地，所述不含-COOH基团的乙烯基单体包括但不限于是苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或者两种以上。
进一步地，所述含-COOH基团的乙烯基单体包括但不限于是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐中的一种或者两种以上。
进一步地，所述有机硅单体包括但不限于是乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或者两种以上。
进一步地，所述交联单体是含有双官能团以上的丙烯酸酯类单体，包括但不限于是二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者两种以上。
进一步地，所述pH调节剂包括但不限于是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙醇胺、二乙醇胺中的一种或者两种以上。
进一步地，所述乳化剂包括但不限于是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基聚氧乙烯基醚、烯丙基醚羟丙基磺酸盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、日本艾迪科公司的反应型乳化剂SR-10、SR-20或SR-1025中的一种或者两种以上。
进一步地，所述引发剂包括但不限于是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或者两种以上。
上述具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液的制备方法，包括以下步骤，下述百分数如无特别说明均为质量分数：
(1)将10-30％的甲基丙烯酸烷基酯、60-90％的丙烯酸烷基酯、10-30％的不含-COOH基团的乙烯基单体、全量的含-COOH基团的乙烯基单体、全量的有机硅单体、60-80％的乳化剂以及10-30％的去离子水置于乳化缸中，高速搅拌30分钟，作为核层预乳化液备用；
(2)取5-10％的去离子水溶解引发剂，作为引发剂水溶液备用；
(3)将余量的去离子水和乳化剂置于带有温度计、回流冷凝管和搅拌装置的常压反应釜中，搅拌并升温至80-82℃；
(4)取步骤(1)所述核层预乳化液的2-10％加入步骤(3)反应釜中，再加入10-40％的引发剂水溶液，80-82℃保温20-40分钟，然后滴加余量的核层预乳化液和10-40％的引发剂水溶液，滴加时间为60分钟；
(5)将余量的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、不含-COOH基团的乙烯基单体、交联单体混合均匀于另一个与步骤(1)同等规模的预乳化缸中，作为壳层单体混合物备用；
(6)核层预乳化液滴加完成后升温至85-90℃，加入pH调节剂，调节pH为5-7，保温40分钟后，滴加步骤(5)所述壳层单体混合物和剩余的引发剂水溶液，滴加时间为4小时，壳层单体混合物滴加完成后，继续85-90℃保温1小时；
(7)降温至40℃以下出料，得到具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液。
进一步地，在上述制备方法中全程维持机械搅拌状态。
进一步地，在上述制备方法中，通过pH调节剂的用量调节制备乳液的pH值，可制备具有不同哑光度的核壳乳液，随着pH值的提高，最终制备的核壳乳液在成膜后的光泽会提升。
本发明通过预乳化液的半连续滴加方法，平衡反应热和各单体组分的竞聚率，通过预乳化法，可使不同竞聚率单体在反应过程中尽可能的都参与共聚。
本发明通过上述方法制得的具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液，其共聚物的玻璃化转变温度为0-40℃，乳液的固含量为30-45％，外观为乳白透蓝，粘度在2000CPS以内。
本发明所述的具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液具有良好的储存稳定性，在50±2℃下储存2个月后，仍无分水和分层的现象，外观无异常，粘度只变化了0.5-1％。
本发明所述的具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液，其能够应用于建筑涂料中的罩面清漆。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用普通丙烯酸酯单体，原料简单易得，通过核壳乳液聚合工艺，只需改变pH调节剂的加入量和加入时间，使羧基在聚合物内部包埋的程度不同，可制备不同哑光度聚合物乳液，工艺简易可行。本发明制备的具有微相分离结构的单组份丙烯酸酯核壳哑光乳液，相比其他消光的方法，例如不同性质的乳液混合、添加消光粉、添加蜡乳液等，其稳定性大大提高，而且涂膜致密细腻，兼具良好的耐水白性和耐候性。
将本发明乳液用100μm的制膜器在黑白卡纸上制膜后用标格达型号为BGD515的光泽计测量后，其60°入射角的光泽为5,85°入射角的光泽为20，而且经过热储存后光泽变化极低，仅为±1％。同时涂膜在500倍数放大镜下，其涂膜表面有明显的晶区与非晶区分别，表面有细微凹凸不平状颗粒，具有哑光涂膜的特征，成膜充分干燥后依据《GB/T 9755—2014合成树脂乳液外墙涂料》标准进行测试，耐水性96h无异常,兼具良好的耐沾污、耐候性能，在罩光处理后，通透性极好，不影响底材的颜色，非常适合用于真石漆和多彩漆的罩光清漆，且由于这种方法简单易行，成本优势明显，在建筑涂料领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，指质量百分比，溶液的百分比指100mL中含有溶质的克数，液体之间的百分比，是指在25℃时溶液的体积比例。
实施例1：
一种具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液，其原料包括以下重量份数的组分：甲基丙烯酸烷基酯20份(包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯)；丙烯酸烷基酯12份(包括丙烯酸异辛酯和丙烯酸丁酯)；不含-COOH基团的乙烯基单体6.5份(包括苯乙烯和丙烯酰胺)；含-COOH基团的乙烯基单体1份(丙烯酸)；有机硅单体0.5份(乙烯基三甲基硅烷)；交联单体1份(包括二甲基丙烯酸乙二醇酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)；pH调节剂0.03份(氢氧化钠)；乳化剂0.8份(包括十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚(EO＝10)和烯丙基醚羟丙基磺酸钠)；引发剂1份(过硫酸铵)；去离子水40份。
上述具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液的制备方法，包括以下步骤，下述百分数如无特别说明均为质量分数：
(1)将甲基丙烯酸甲酯5份、丙烯酸异辛酯7份、丙烯酸丁酯2份、苯乙烯1份、丙烯酰胺0.5份、丙烯酸1份、乙烯基三甲基硅烷0.5份、十二烷基硫酸钠0.2份、烷基聚氧乙烯醚(EO＝10)0.1份、烯丙基醚羟丙基磺酸钠0.2份以及去离子水12份置于乳化缸中，高速搅拌30分钟，作为核层预乳化液备用；
(2)取去离子水3份溶解过硫酸铵1份，作为引发剂水溶液备用；
(3)将余量的去离子水25份、十二烷基硫酸钠0.2份、烷基聚氧乙烯醚(EO＝10)0.1份置于带有温度计、回流冷凝管和搅拌装置的常压反应釜中，搅拌并升温至80-82℃；
(4)取步骤(1)所述核层预乳化液的5％加入步骤(3)反应釜中，再加入20％的引发剂水溶液，80-82℃保温30分钟，然后滴加余量的核层预乳化液和20％的引发剂水溶液，滴加时间为60分钟；
(5)将余量的甲基丙烯酸丁酯15份、丙烯酸丁酯3份、苯乙烯5份、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.6份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.4份混合均匀于另一个与步骤(1)同等规模的预乳化缸中，作为壳层单体混合物备用；
(6)核层预乳化液滴加完成后升温至85-90℃，加入氢氧化钠0.03份，调节pH为5-7，保温40分钟后，滴加步骤(5)所述壳层单体混合物和剩余的引发剂水溶液，滴加时间为4小时，壳层单体混合物滴加完成后，继续85-90℃保温1小时；
(7)降温至40℃以下出料，得到具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液。
进一步地，在上述制备方法中全程维持机械搅拌状态。
上述制得的具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液，外观为呈蓝相的半透明状乳液，乳液固含量为40％，乳液初始粘度为1000CPS，在50±2℃下储存2个月后，无分水和分层的现象，外观无异常，粘度为1020CPS。将乳液用100μm的制膜器在黑白卡纸上制膜后用标格达型号为BGD515的光泽计测量后，其60°入射角的光泽为8％，85°入射角的光泽为18％，而且经过热储存后光泽分别为60°入射角的光泽为7.8％，85°入射角的光泽为18.1％。同时涂膜在500倍数放大镜下，其涂膜表面有明显的晶区与非晶区分别，表面有细微凹凸不平状颗粒，具有哑光涂膜的特征，成膜充分干燥后依据《GB/T 9755—2014合成树脂乳液外墙涂料》标准进行测试，置于去离子水中浸泡，96h后无发白现象，只是表面轻微蓝相，且水分干燥后可恢复。
实施例2：
一种具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液，其原料包括以下重量份数的组分：甲基丙烯酸烷基酯15份(包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯)；丙烯酸烷基酯15份(包括丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯)；不含-COOH基团的乙烯基单体5份(包括苯乙烯和甲基丙烯酰胺)；含-COOH基团的乙烯基单体2份(甲基丙烯酸)；有机硅单体1份(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)；交联单体0.5份(包括甲基丙烯酸烯丙酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)；pH调节剂0.05份(氨水)；乳化剂0.3份(包括烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚(EO＝40)、烯丙基醚羟丙基磺酸钠和十二烷基硫酸钠)；引发剂0.05份(过硫酸钠)；去离子水45份。
上述具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液的制备方法，包括以下步骤，下述百分数如无特别说明均为质量分数：
(1)将甲基丙烯酸丁酯3份、丙烯酸乙酯7份、丙烯酸丁酯3份、苯乙烯1份、甲基丙烯酰胺0.5份、甲基丙烯酸2份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份、烷基聚氧乙烯醚(EO＝40)0.1份、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠0.1份以及去离子水9份置于乳化缸中，高速搅拌30分钟，作为核层预乳化液备用；
(2)取去离子水4份溶解过硫酸钠0.05份，作为引发剂水溶液备用；
(3)将余量的去离子水32份、十二烷基硫酸钠0.05份、烯丙基醚羟丙基磺酸钠0.05份置于带有温度计、回流冷凝管和搅拌装置的常压反应釜中，搅拌并升温至80-82℃；
(4)取步骤(1)所述核层预乳化液的2％加入步骤(3)反应釜中，再加入10％的引发剂水溶液，80-82℃保温20分钟，然后滴加余量的核层预乳化液和40％的引发剂水溶液，滴加时间为60分钟；
(5)将余量的甲基丙烯酸甲酯12份、丙烯酸丁酯5份、苯乙烯3.5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.3份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.2份混合均匀于另一个与步骤(1)同等规模的预乳化缸中，作为壳层单体混合物备用；
(6)核层预乳化液滴加完成后升温至85-90℃，加入氨水0.05份，调节pH为5-7，保温40分钟后，滴加步骤(5)所述壳层单体混合物和剩余的引发剂水溶液，滴加时间为4小时，壳层单体混合物滴加完成后，继续85-90℃保温1小时；
(7)降温至40℃以下出料，得到具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液。
进一步地，在上述制备方法中全程维持机械搅拌状态。
上述制得的具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液，外观为呈蓝相的半透明状乳液，乳液固含量为40％，乳液初始粘度为800CPS，在50±2℃下储存2个月后，无分水和分层的现象，外观无异常，粘度为810CPS。将乳液用100μm的制膜器在黑白卡纸上制膜后用标格达型号为BGD515的光泽计测量后，其60°入射角的光泽为10％,85°入射角的光泽为22％，而且经过热储存后光泽分别为60°入射角的光泽为9.8％,85°入射角的光泽为22.2％％。同时涂膜在500倍数放大镜下，其涂膜表面有明显的晶区与非晶区分别，表面有细微凹凸不平状颗粒，具有哑光涂膜的特征，成膜充分干燥后依据《GB/T 9755—2014合成树脂乳液外墙涂料》标准进行测试，置于去离子水中浸泡，96h后无发白现象，只是表面轻微蓝相，且水分干燥后可恢复。
实施例3：
一种具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液，其原料包括以下重量份数的组分：甲基丙烯酸烷基酯25份(包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯)；丙烯酸烷基酯10份(包括丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)；不含-COOH基团的乙烯基单体10份(包括苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺)；含-COOH基团的乙烯基单体3份(甲基丙烯酸和马来酸酐)；有机硅单体2份(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)；交联单体2份(包括甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯)；pH调节剂0.01份(氢氧化钾)；乳化剂1.5份(包括十二烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚(EO＝10)、烯丙基醚羟丙基磺酸钠和日本艾迪科公司的SR-10乳化剂)；引发剂2份(过硫酸钾)；去离子水50份。
上述具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液的制备方法，包括以下步骤，下述百分数如无特别说明均为质量分数：
(1)将甲基丙烯酸甲酯5份、丙烯酸甲酯7份、丙烯酸丁酯2份、苯乙烯2.5份、N-异丙基丙烯酰胺0.5份、甲基丙烯酸2份、马来酸酐1份、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷2份、日本艾迪科公司的SR-10乳化剂0.5份、烷基聚氧乙烯醚(EO＝10)0.2份、烯丙基醚羟丙基磺酸钠0.5份以及去离子水15份置于乳化缸中，高速搅拌30分钟，作为核层预乳化液备用；
(2)取去离子水5份溶解过硫酸钾2份，作为引发剂水溶液备用；
(3)将余量的去离子水30份、十二烷基苯磺酸钠0.1份、烷基聚氧乙烯醚(EO＝10)0.1份置于带有温度计、回流冷凝管和搅拌装置的常压反应釜中，搅拌并升温至80-82℃；
4)取步骤(1)所述核层预乳化液的10％加入步骤(3)反应釜中，再加入40％的引发剂水溶液，80-82℃保温40分钟，然后滴加余量的核层预乳化液和10％的引发剂水溶液，滴加时间为60分钟；
(5)将余量的甲基丙烯酸丁酯15份、甲基丙烯酸异辛酯5份、丙烯酸丁酯3份、苯乙烯7份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、甲基丙烯酸羟乙酯1份混合均匀于另一个与步骤(1)同等规模的预乳化缸中，作为壳层单体混合物备用；
(6)核层预乳化液滴加完成后升温至85-90℃，加入氢氧化钾0.01份，调节pH为5-7，保温40分钟后，滴加步骤(5)所述壳层单体混合物和剩余的引发剂水溶液，滴加时间为4小时，壳层单体混合物滴加完成后，继续85-90℃保温1小时；
(7)降温至40℃以下出料，得到具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液。
进一步地，在上述制备方法中全程维持机械搅拌状态。
上述制得的具有优异耐水白性能的单组份丙烯酸酯哑光核壳乳液，外观为呈蓝相的半透明状乳液，乳液固含量为40％，乳液初始粘度为800CPS，在50±2℃下储存2个月后，无分水和分层的现象，外观无异常，粘度为810CPS。将乳液用100μm的制膜器在黑白卡纸上制膜后用标格达型号为BGD515的光泽计测量后，其60°入射角的光泽为6％,85°入射角的光泽为14％，而且经过热储存后光泽分别为60°入射角的光泽为5.9％,85°入射角的光泽为14.1％。同时涂膜在500倍数放大镜下，其涂膜表面有明显的晶区与非晶区分别，表面有细微凹凸不平状颗粒，具有哑光涂膜的特征，成膜充分干燥后依据《GB/T 9755—2014合成树脂乳液外墙涂料》标准进行测试，置于去离子水中浸泡，96h后无发白无起水泡现象。