本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用。
背景技术：
众所周知，Ziegler-Natta(Z-N)催化剂，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。作为Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的重要组分的催化剂组分(或固体催化剂组分)，是以镁、钛和内给电子体作为基本成分的。其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，正是内给电子体化合物的发展引导着聚烯烃催化剂不断更新换代。目前，己经大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸酯、一元羧酸酯、1,3-二醚、芳香羧酸酯以及多元醇酯等。不同的内给电子体赋予Z-N催化剂不同性能，制备的聚合物在分子量分布及链的规整性上也各有差异，从而适于不同聚烯烃制品的生产。从另一个角度来看，不同聚烯烃产品的生产对于Z-N催化剂的性能要求也截然不同。
众所周知，均聚或共聚合聚烯烃管材料是一类熔指很低的聚烯烃产品，这就要求在生产过程中使用的Z-N催化剂对分子量调节剂氢气不能太敏感，否则会使产品的熔指控制过程产生困难；另外，在一定浓度下氢气对Z-N催化剂的活性有一定促进作用，对氢气太敏感的Z-N催化剂用于制备低熔指产品时因为用氢量较低，催化剂的聚合活性也偏低。分子量分布(MWD)影响聚合物的机械性能和加工性能。高分子量部分在很大程度上决定聚合物的长期机械强度，而低分子量级分在很大程度上决定其挤出性能。业内通常认为，分子量分布宽的聚烯烃产品对于用作管材料是有利的。还有一些特殊用途的聚烯烃产品，如高熔体强度聚丙烯，也希望具有宽的分子量分布。总而言之，在一些专用聚烯烃料的生产和制备时，人们希望使用的Z-N催化剂不仅分子分布宽，氢调不敏感；当然，这一催化剂还应具有高的活性和良好的定向能力。
技术实现要素：
本发明人通过反复试验，出人意料地发现，具有多个光活异构体的氰基琥珀酸酯化合物，作为内给电子体制备催化剂时，其特定结构的组分占一定含量时，制备的Z-N催化剂分子量分布更宽、活性更高、氢调性能更不敏感，更适于用于管材料的制备。
因此，本发明首先提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包含钛、镁、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括至少一种式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物，
式(I)中，R1和R2相同或不相同，各自独立选自氢、C1-C14直链烷基、C3-C14支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-C10芳烷基；R3和R4相同或不相同，各自独立选自C1-C10烷基直链、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；
所述氰基丁二酸酯化合物包括第一异构体组分和第二异构体组分，并且第二异构体组分在所述氰基丁二酸酯化合物中的含量大于或等于50wt％并且小于或等于100wt％；其中第一异构体组分和第二异构体组分的定义是：当使用中极性或强极性毛细管色谱柱的气相色谱对所述氰基丁二酸酯化合物进行分离时，能够检测到两种异构体组分，其中保留时间相对较短的异构体组分被定义为第一异构体组分，保留时间相对较长的异构体组分被定义为第二异构体组分。
根据本发明，所述中极性毛细管色谱柱(王志德，湖南化工，vol28，6：11-13，1998)的固定相极性相当于35％苯基聚甲基硅氧烷，可以选择的产品有DB-35ms(Aglient公司)，RTX-35(岛津公司)，SPB-35(美国SUPELCO公司)，OV-11(兰州化学物理研究所色谱研究中心)，优选DB-35ms，为了更好的分离效果，色谱柱长度优选30m及以上。所述强极性毛细管色谱柱(王志德，湖南化工，vol28，6：11-13，1998)的固定相极性相当于聚乙二 醇，可选择的产品有HP-INNOWAX(Aglient公司)，SUPELCOWAX 10(美国SUPELCO公司)，优选HP-INNOWAX(Aglient公司)。为了更好的分离效果，色谱柱长度优选30m及以上。
色谱操作条件以获得良好的分离效果为标准。可以选择但不局限于以下条件：
色谱仪：Agilent 6890；
色谱柱：Agilent DB-35ms(30m×0.250mm×0.25μm)；
气化室温度：280℃；
进样量：微量，依据具体仪器要求调整；
进样模式：分流进样，分流比30:1；
柱初温：50℃保持1min，以10℃/min保持升温至280℃保持15min；
载气：高纯氦(纯度>99.999％)，柱流量1.0mL/min；
气相色谱检测器没有特别限制。可以是业内熟知的氢火焰检测器(FID)，也可以是质谱检测器。
质谱检测器可选择但不拘限于以下条件：
质谱型号：micromass QUATTROII
连接杆温度：250℃
电离源：EI源
离子源温度：200℃
扫描温度范围：m/z 20-500。
根据本发明，一种可以选择的利用中极性色谱柱分析的色谱操作条件是：
色谱仪：Agilent 6890；
色谱柱：Agilent DB-35ms(30m×0.250mm×0.25μm)；
气化室温度：280℃；
进样量：微量，依据具体仪器要求调整；
进样模式：分流进样，分流比30:1；
柱初温：50℃保持1min，以10℃/min保持升温至280℃保持15min；
载气：高纯氦(纯度>99.999％)，柱流量1.0mL/min；
质谱检测器型号：micromass QUATTROII；
连接杆温度：250℃
电离源：EI源
离子源温度：200℃
扫描温度范围：m/z 20-500。
另外一种可以选择的利用极性色谱柱分析的气相色谱操作条件是：
色谱仪：TraceGC Ultra(Thermo ELECTRON CORPORATION)；
色谱柱：HP-INNOWAX 30m×0.25mm×0.25μm；
柱箱温度：100℃以10℃/min保持升温至240℃；
分流比：100:1；
载气恒流模式：1.0mL/min高纯氦(纯度>99.999％)；
检测器：氢火焰检测器(FID)；
进样口温度：250℃；
H2流量：30mL/min；
空气流量：300mL/min；
尾吹N2流量：30mL/min。
本发明中，式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物拥有两个不同的不对称碳原子，有四个光活异构体，形成两对光活异构体。例如当R3＝R4＝乙基时，它们的Fisher投影式为i、ii、iii、iv。其中i和ii是一对彼此不能重叠的对映体，iii和iv是另一对对映体，i与iii、iv之间和ii与iii、iv之间并不存在对映体的关系，称为非对映体。对映体之间的物理性性质及化学性质，如溶解度、熔点、密度、焓等都是相同的，化学反应性能也是相同的，只有在特殊的环境下，如在手性溶剂或试剂存在下，才表现出差异，对偏振光的作用也不同；而非对映体之间不仅旋光能力不同，许多物理、化学性质也不相同(邢其毅，基础有机化学)。
要合成或分离高纯度的上述四种光活性异构体绝非易事，尤其是对于对映异构体的合成和分离更是十分困难的事情。幸运的是，对于Z-N催化剂制备而言，我们并非必须采用高纯度的光活性异构体用为内给电子体，而且(这样做)也会 大幅度提升催化剂的制备成本而影响其工业应用价值。对于通用的制备方法而言，人们总是获得四种旋光异构的混合物。
具体到式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物，通常制备得到的产物在前述气相色谱条件下可看到两个明显的色谱峰，分别对应于不同的保留时间A(min)和B(min)，其中B>A。考虑到i和ii以及iii和iv分别为对映异构体，物理性质和化学性质相同，可以认为保留时间A和B分别对应两对对映异构体的混合物，定义为第一异构体组分(或称为a组分)和第二异构体组分(或称为b组分)。本发明的发明人制备了不同a组分和b组分含量的同一氰基丁二酸酯化合物，并对其进行旋光异构的测试。结果表明：无论a组分、b组分比例如何变化，样品的旋光度都为零。这就表明，a组分和b组分分别对应于i和ii以及iii和iv的两对对映异构体，且在a组分和b组分中两种对映异构体(i和ii或iii和iv)的含量各为50％。从立体化学知识而言，即使分离出纯的a组分和b组分也很难绝对的判断出其分别对应的是哪对对映异构体。
本发明的发明人通过大量的试验，出人意料的发现，在应用于Z-N催化剂制备时，a组分和b组分的含量对催化剂及其制备的聚烯烃产品最终性能有很大的影响。具体地，化合物中a组分含量越高，相应的催化剂氢调敏感性越好，定向能力越差，活性越低，制备的聚烯烃产品分子量分布越窄。另外，相对于b组分，化合物中的a组分更不易于与氯化镁载体和/四氯化钛结合，即最终负载于氯化镁载体的a组分与b组分的比值小于使用的原料化合物(I)中a组分与b组分的比值。基于上述发现，形成本发明。
根据本发明所述的催化剂组分，要获得良好的催化剂及最终聚烯烃产品性能，所述第二异构体组分(b组分，即保留时间更长的组分)在所述氰基丁二酸酯化合物中的含量大于或等于50wt％且小于或等于100wt％，优选为大于或等于60wt％并且小于或等于100wt％；最优选大于或等于70wt％并且小于或等于100wt％。
优选地，式(I)中，R1和R2相同或不相同，各自独立选自氢、C1-C8直链烷基、C3-C8支链烷基和C3-C10环烷基。
优选地，式(I)中，R3和R4相同或不相同，各自独立选自氢、C1-C8直链烷基、C3-C8支链烷基和C3-C10环烷基。
进一步优选地，式(I)中，R1和R2各自独立选自甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、环己基、苯基、取代的苯基、烷基苯基、卤代的烷基苯基、茚基、苄基和苯乙基，且任选含有杂原子。
更优选地，R3和R4各自独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、环己基、苯基、取代的苯基、烷基苯基、卤代的烷基苯基、茚基、苄基和苯乙基，且任选含有杂原子。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物选自2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二异丙酯、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二异丁酯、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R4＝甲基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R4＝乙基，R3＝甲基)、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R4＝正丁基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R4＝乙基，R3＝正丁基)、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二异丙酯、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二异丁酯、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R4＝甲基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R4＝乙基，R3＝甲基)、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R4＝正丁基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R4＝乙基，R3＝正丁基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二异丙酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二异丁酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R4＝甲基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R4＝乙基，R3＝甲基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R4＝正丁基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R4＝乙基，R3＝正丁基)、2-氰基-2,3-二环戊基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二环戊 基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二环戊基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二环戊基丁二酸二异丙酯、2-氰基-2,3-二环戊基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二环戊基丁二酸二异丁酯、2-氰基-2,3-二环戊基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R4＝甲基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二环戊基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R4＝乙基，R3＝甲基)、2-氰基-2,3-二环戊基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R4＝正丁基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二环戊基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R4＝乙基，R3＝正丁基)、2-氰基-2,3-二环己基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二环己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二环己基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二环己基丁二酸二异丙酯、2-氰基-2,3-二环己基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二环己基丁二酸二异丁酯、2-氰基-2,3-二环己基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R4＝甲基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二环己基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R4＝乙基，R3＝甲基)、2-氰基-2,3-二环己基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R4＝正丁基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二环己基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R4＝乙基，R3＝正丁基)、2-氰基-2-甲基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-异己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-乙基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-异己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-异己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基 -2-异丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-异己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-异己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-环戊基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正己基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-异丙基丁二酸 二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-异己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-环戊基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-异己基-3-正己基丁二酸二乙酯中的至少一种。
优选地，式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物选自2-氰基-2,3-二乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二异丙酯、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二异丙基-丁二酸二异丁酯、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯中的至少一种。
更优选地，式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物选自2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯中的至少一种。
根据本发明的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述催化剂组分可以为钛化合物、镁化合物和所述式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物的反应产物。
优选地，镁化合物可以为式(II)所示的镁化合物、式(II)所示的镁化合物 的水合物和式(II)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种，
MgR16R17 (II)
式(II)中，R16和R17各自为卤素、碳原子数为1-5的直链或支链烷氧基和碳原子数为1-5的直链或支链烷基中的一种。
本发明的催化剂组分中，所述式(II)所示的镁化合物的水合物可以是MgR16R17·qH2O，其中，q为处于0.1-6的范围之内，优选为2-3.5。本发明中，所述醇加合物是指MgR16R17·pR0OH，其中，R0为碳原子数为1-18的烃基，优选为碳原子数为1-5的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基；p处于0.1-6的范围之内，优选为2-3.5。优选地，式(II)中，R16和R17各自为卤素，例如可以为氯、溴和碘中的一种。
在优选的情况下，所述镁化合物可以为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-甲基)已氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。最优选地，所述镁化合物为二乙氧基镁或二氯化镁。
优选地，所述钛化合物为式(V)所示的化合物，
TiXm(OR18)4-m (V)，
式(V)中，X为卤素，R18为碳原子数为1-20的烃基，m为1-4的整数。m可以为0、1、2、3或4。所述卤素可以为氯、溴或碘。
在优选的情况下，式(V)中，X为卤素，R18为碳原子数为1-5的烷基，例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。最优选地，所述钛化合物为四氯化钛。
在本发明中，通过使钛化合物、镁化合物和内给电子体反应来制备本发明的烯烃聚合催化剂组分的方法可以通过本领域常规的制备烯烃催化剂组分的方法进行。例如可以通过下述方法来制备本发明的烯烃聚合催化剂组分。
方法一，参照CN102453150B方法按以下步骤制备催化剂组分。(1)将烷氧基镁或烷氧基卤化镁化合物，在惰性稀释剂存在下与钛化合物和式(1)所求 内电子给子体化合物进行接触反应；(2)通过步骤(1)得到的固体用惰性溶剂洗涤得到固体催化剂组分。
作为上述烷氧基镁的具体例子，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-甲基)已氧基镁等或其混合物，优选为二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。该烷氧基镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将金属镁与脂肪醇在少量碘存在下制备。
作为上述烷氧基卤化镁的具体例子，可以举出甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等，优选乙氧基氯化镁。该烷氧基卤化镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将格氏试剂丁基氯化镁与四乙氧基钛和四乙氧基硅混合来制备乙氧基氯化镁。
在步骤(1)中，所述的惰性稀释剂选自C6～C10的烷烃或芳烃中的至少一种。所述的惰性稀释剂的具体实例可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或它们的混合物；本发明优选甲苯。对于接触的顺序没有特别的限定，例如可以在惰性稀释剂的存在下使各成分接触，还可以预先用惰性溶剂稀释各成分使他们接触。对于接触的次数也没有特别的限定，可以接触一次，也可以接触多次。
通过以上接触反应得到的固体催化剂组分可以用惰性溶剂洗涤，如：烃类化合物。该惰性溶剂的具体事例可选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种、或它们的混合物。本发明中优选为己烷。
在本发明中，对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于1摩尔镁的化合物通常使用1～1000摩尔，优选为10～500摩尔的溶剂，通常洗涤1～24小时，优选10～6小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。需要说明的是，所得的固体催化剂组分可以在干燥状态下保存或者在惰性溶剂中保存。
方法一中使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；电子给体化合物的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。
所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通 常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
方法二，参照专利CN85100997的方法，将二卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；然后再将该固体物与内给电子体接触，使其载附于固体物上得到固体催化剂组分。
在方法二中使用的助析出剂可以为有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种。所述有机酸酐的具体例子可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐等中的至少一种，所述有机酸的具体例子可以为醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等中的至少一种，所述醚的具体例子可以为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种，所述酮可以为丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一种。
在方法二中使用的有机环氧化合物可以为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚等中的至少一种，优选环氧氯丙烷。
在方法二中使用的有机磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，该有机磷化合物的具体例子可以举出：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等，优选正磷酸三丁酯。
在方法二中使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一种。
方法二中使用的各成分的用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-4摩尔；有机磷化合物可以为0.1-3摩尔，优选为0.3-1.5摩尔；钛化合物可以为0.5-20摩尔，优选为5-15摩尔；助析出组分可以为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.08摩尔；电子给体化合物总量可以为0-10摩尔，优选为0.02-0.3摩尔。
方法三，参照CN1091748的制备方法制备催化剂组分。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中讯速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的隋性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为2-3，以2-2.5为好。载体粒径为10-300微米，以30-150微米 最好。
用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20-200，以30～60为好；起始处理温度为-30～0℃，以-25～-20℃为佳；最终处理温度为80～136℃，以100～130℃为佳。
所得球形催化剂具有如下特征：钛含量(重量)1.5-3.5％，酯含量6.0-20.0％，氯含量52-60％，镁含量10-20％，惰性溶剂含量1-6％。
方法四：参照CN1506384所公开的方法制备催化剂。首先将镁化合物与有机醇化合物按2-5摩尔比和惰性溶剂混合，升温到120-150℃，形成均匀溶液，选择性加入用作助析出剂的苯酐、含硅化合物或其它有利于获得良好颗粒的助剂；然后按照钛/镁摩尔比20-50将醇合物与钛化合物接触反应2-10h，反应温度-15～-40℃,在助析出剂存在下，升温至90-110℃；按照镁/酯摩尔比2-10加入本发明所述氰基丁二酸酯化合物，在100-130℃反应1-3小时，过滤分离出固体颗粒；再(可选择性重复2-3次)按照钛/镁摩尔比20-50将固体颗粒与钛化合物在100-130℃接触反应1.5-3小时，过滤分离出固体颗粒；最后用50-80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。
在上述四种制备本发明的烯烃聚合催化剂组分的任何一种方法中，可将所述的内给电子体可单独使用，也可以两种或以上混合使用。
在上述四种制备本发明的烯烃聚合催化剂组分的任何一种方法中，内给电子体也可以在镁化物与钛化合物接触前或接触过程中加入，如方法一中先将内给电子体加入到在烷氧基镁或烷氧基卤化镁在惰性稀释剂的悬浮液中，再与钛化合物混合制备烯烃聚合催化剂；方法二中将内给电子体在卤化镁溶液与钛化物接触前加入到卤化镁溶液中。
在上述的催化剂组分的制备中，作为内给电子体的式(I)所示的氰基丁二酸酯的用量为与镁原子的摩尔比通常可以为0.01-3，优选为0.02-0.3。
本发明中，提供的催化剂组分中，优选地，以催化剂组分的总量为基准，含有1-3.5重量％的钛，10-20重量％镁，50-70％氯，6-20重量％的氰基丁二酸酯类化合物，其中应用中极性毛细管色谱柱的气相色谱分离中保留时间更长的氰基丁二酸酯类化合物组份，即第二异构体组分的含量>50wt％；更优选地，以催化剂组分的总量为基准，含有1.8-3.2重量％的钛，15-20重量％镁，52-60％氯， 7-11重量％的的氰基丁二酸酯类化合物，其中应用中极性毛细管色谱柱的气相色谱分离中保留时间更长的氰基丁二酸酯类化合物组份，即第二异构体组分的含量>60wt％。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，包含下述组分：
1)本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；
2)烷基铝化合物；
3)任选的外给电子体化合物。
根据本发明的实施方式，所述烯烃聚合反应是指式CH2＝CHR表示的烯烃的聚合反应，其中R是氢或C1-C6的烷基。
根据本发明的实施方式，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况下，所述烷基铝化合物以铝计，所述催化剂组分以钛计，所述烷基铝化合物与所述催化剂组分的摩尔比为5-5000：1；优选地，所述烷基铝化合物与所述催化剂组分的摩尔比为20-1000：1。更优选地，所述烷基铝化合物与所述催化剂组分的摩尔比为50-500：1。
本发明中，所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。优选的情况下，所述烷基铝化合物可以为式(III)所示的化合物，
AlR'n'X'3-n' (III)，
式(III)中，R'为氢、C1-C20的烷基或C6-C20的芳基，X'为卤素，n'为1-3的整数。优选地，所述烷基铝化合物的具体例子例如可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。
根据本发明的催化剂体系，所述外给电子体化合物的种类和含量没有特别限定。优选情况下，以铝计的所述烷基铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选为1-300:1，更优选为3-100:1。
根据本发明的催化剂体系，所述外给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的外给电子体化合物。优选情况下，所述外给电子体化合物可以为式(IV)所示的有机硅化合物，
R1”m”R2”n”Si(OR3”)4-m”-n” (IV)，
式(IV)中，R1”和R2”可以为相同或不同，各自分别为卤素、氢原子、C1-C20的 烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的一种；R3”为C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的一种；m”和n”分别为0-3的整数，且m”+n”<4。作为所述外给电子体化合物的具体例子可以举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。更优选地，所述外给电子体化合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明还提供了一种聚烯烃的聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件 下，使一种或多种烯烃与本发明提供的催化剂体系接触，所述烯烃中的至少一种为由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C1-C6的烷基。
本发明提供聚烯烃的聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃可以的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一种。更优选地，所述烯烃为丙烯。
根据本发明，所述催化剂固体组份在制备聚烯烃中应用，制备聚烯烃的催化剂体系的组分，即本发明提供的催化剂组分、作为助催化剂的有机铝化合物和作为外给电子体化合物可以在接触烯烃单体之前先进行接触，在业内称之为“预接触”或“预络合”；也可以该三个组分分别加入到烯烃单体中再进行聚合反应，即不实施“预接触”。根据本发明提供的烯烃聚合方法，优选烯烃聚合催化剂体系中的各组分采用“预接触”的方法。“预接触”的时间为0.1-30min，优选1-10分钟；“预接触”的温度为-20℃至80℃，优选10-50℃。
将所述催化剂体系先在少量烯烃单体的存在下进行一定程度的聚合得到预聚合催化剂，再将预聚合催化剂进一步与烯烃单体接触进行反应得到烯烃聚合物。这一技术在业内称之为“预聚合”工艺，有助于催化剂聚合活性及聚合物堆积密度的提高等。根据本发明提供的烯烃聚合方法，可以采用“预聚合”工艺，也可以不采用“预聚合”工艺，优选采用“预聚合”工艺。“预聚合”的倍率当烯烃单体为丙烯时为5-1000gPP/gCat，优选10-500gPP/gCat；“预聚合”的温度为-20℃至80℃，优选10-50℃。
根据本发明的制备聚烯烃的聚合方法，所述聚合条件可以为本领域的常规条件。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。
具体实施方式
以下结合实施例详细说明本发明，但并不用来限制本发明。
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
1、催化剂组分的收率(％)＝(所得催化剂质量/所用氯化镁质量)×100％；
2、催化剂组分中的钛含量：采用721分光光度计测定；
3、催化剂组分的固体的粒度分布：采用马尔文2000激光粒度分析仪，根据正己烷分散剂激光衍射法测量；
4、催化剂组分中内给电子体化合物的含量采用气相色谱进行测定；
5、聚合物熔融指数(MI)：根据GB/T3682-2000测定；
6、丙烯聚合物等规度指数(II)：采用庚烷抽提法测定：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度；
7、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um MlxED-B 300x7.5nm)。
8、活性计算：催化剂活性＝(制备的聚烯烃质量)/(催化剂固体组份质量)g/g
9、堆积密度测定：将制备所得的聚合物粉料于漏斗中从10cm高度自由落体到100mL容器中，称量容器中聚合物粉料重量为M g，则聚合物堆积密度为M/100g/cm3。
一、式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物的制备
制备例1
方法一：2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯的制备，其保留时间较长的馏份(组份b)含量为69.9wt％。样品名称为PCBE-1。
1000mL圆底烧瓶中，加入48.1g叔丁醇钠和300mLDMF。升温回流。搅拌同时滴加81.5g氰基异戊酸乙酯。升温至80℃回流2小时。滴加99.6g溴代异戊酸乙酯和100mLDMF的混合溶液。继续升温至100℃反应20小时。停止反应，冷却，过滤。滤饼洗涤。滤液旋转蒸发除溶剂。加入饱和氯化铵溶液洗涤，分液。有机相干燥，过滤，旋干溶剂。得粗品。减压精馏得产物94.2g，(8mbar，123-127℃)。1H-NMR(CDCl3/TMS,300MHz)(δppm):0.99-1.04(m,8H)，1.08-1.38(m，10H)，2.12-2.16(m,1H)，2.28-2.37(m，1H)，2.97-3.02(m,1H)，4.14-4.30(m,4H)。
制备例2
方法二：2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯的制备，其中保留时间较长的馏份(组份b)含量为13.7wt％。样品名称为PCBE-2。
2-氰基-3-异丙基丁二酸二乙酯的合成：2000mL圆底烧瓶中，336.6g叔丁醇 钾溶于600mL N,N’-二甲基甲酰胺中，待温度降至30℃以下，滴入339.4g氰基乙酸乙酯和100mL N,N’-二甲基甲酰胺的混合物。控制温度不超过50℃，滴加完毕体系升温至60℃并反应2小时，之后加入34.86g碘化钾，保持该温度滴加627.3g溴代异戊酸乙酯和50mL N,N’-二甲基甲酰胺的混合物，滴加时间5-6小时。滴加完毕后60℃反应4小时，80℃反应8小时。停止反应，冷却，除去固体无机盐和溶剂。饱和氯化铵溶液洗至pH＝5～6之间，之后有机相加入125mL浓氨水搅拌1小时，分液，有机相使用饱和氯化铵溶液洗至pH＝5～6之间，干燥后过滤。减压精馏得最终产物551.2g(8mbar，117-120℃)，产率76.2％，纯度99.2％(GC)。1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.95-1.14(m,6H),1.27-1.67(m,6H),2.15-2.22,2.29-2.30(m*2,1H),2.85-2.89,2.96-3.01(q*2,1H),3.74-3.76,3.98-4.01(d*2,1H),4.19-4.31(m,4H)。
2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯的合成：500mL圆底烧瓶，加入7.0g 60％的氢化钠，100mL DMF。搅拌同时滴加40.0g 2-氰基-3-异丙基丁二酸二乙酯和80mLDMF的混合溶液。控制滴加温度为-20℃～25℃。滴加完毕后加入3.3g碘化钾并自然升温至室温。随后升温至40℃，滴加30.6g2-溴丙烷和30m DMF的混合溶液。滴加完毕后60℃反应4小时，80℃反应8小时。停止反应，冷却，过滤。滤饼洗涤。蒸除除溶剂。加入正己烷，冷却至室温并充分搅拌，过滤除去固体。旋除溶剂得粗品，减压精馏得最终产物29.2g(8mbar，123-125℃)，纯度96.1％(GC)。1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.99-1.04(t,6H),1.08-1.38(m,12H),2.12-2.16(m,1H),2.28-2.37(m,1H),2.97-3.02(d,1H),4.14-4.30(m,4H)。
制备例3
2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯的制备，其中保留时间较长的馏份(组份b)含量为59.6wt％。样品名称为PCBE-3。
取8.2克PCBE-1与1.8克PCBE-2混合均匀。
制备例4
2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯的制备，其中保留时间较长的馏份(组份b)含量为50.2wt％。样品名称：PCBE-4。
取6.5克PCBE-1与3.5克PCBE-2混合均匀。
制备例5
2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯的制备，其中保留时间较长的馏份(组份b) 含量为40.5wt％。样品名称为PCBE-5。
取4.8克PCBE-1与5.2克PCBE-2混合均匀。
制备例6
2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯制备，其中保留时间较长的馏份(组份b)含量为54.6wt％。样品名称为ACBE-1。
采用方法一，将氰基异戊酸乙酯换为氰基正庚酸乙酯制备得到2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，减压精馏得产物53.7g(8mbar，145-148℃)。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-0.91(t,3H),0.97-1.10(m,6H),1.21-1.37(t,6H,m,4H),1.56-1.64(m,2H),1.73-1.82(t,2H),2.15-2.22(m,1H),2.81-2.83(d,1H),4.14-4.30(m,4H)。
制备例7
2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯制备，其中保留时间较长的馏份(组份b)含量为18.0wt％。样品名称为ACBE-2。
使用方法二，将2-溴丙烷换为1-溴代正戊烷制备得到2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，减压精馏得产物51.0g(8mbar，145-148℃)，纯度98.5％(GC)。1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-0.97(t,3H),0.99-1.10(m,6H),1.21-1.37(t,6H,m,4H),1.58-1.61(m,2H),1.70-1.89(t,2H),2.15-2.22(m,1H),2.80-2.83(d,1H),4.16-4.32(m,4H)。
制备例8
2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯制备，其中保留时间较长的馏份(组份b)含量为90.3wt％。样品名称为ACPPE。
采用方法二，将2-溴丙烷换为溴代环戊烷制备得到2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，减压精馏得产物51.0g(8mbar，149-154℃)，纯度97.5％(GC)。1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.86-1.08(t,6H),1.22-1.38(m,6H),1.52-1.64(m,6H),1.85-1.89(m,2H),2.13-2.19(m,1H),2.36-2.42(m,1H),2.89-2.92(d,1H),4.16-4.32(q,4H)。
制备例9
2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯制备，其中保留时间较长的馏份(组份b)含量为20.1wt％。样品名称为ACIPE。
使用方法二，将2-溴丙烷换为1-溴-3-甲基丁烷制备得到2-氰基-2-异戊基-3- 异丙基丁二酸二乙酯，减压精馏得产物51.0g(8mbar，143-146℃)，纯度98.0％(GC)。1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-1.10(t,12H),1.30-1.37(m,8H),1.50-1.52(m,1H),1.74-1.84(m,2H),2.15-2.23(m,1H),2.81-2.84(d,1H),4.17-4.28(q,4H)。
二、催化剂组分制备
实施例1-5及对比例1-4
催化剂组分制备方法A
(1)二烷氧基镁载体的制备
用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入乙醇10000mL、2-乙基己醇300mL和异丙醇200mL，加入碘12g和氯化镁8g使之溶解。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度。然后逐次加入镁粉640g。将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。得到的二烷氧基镁载体。
(2)催化剂组分的制备
取10g上述烷氧基镁化合物(1)、50mL甲苯、3.2mmol氰基丁二酸酯配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的300mL反应釜中，加入甲苯40mL和四氯化钛60mL，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，缓慢升温至110℃，升至80℃时加入氰基丁二酸酯内给电子体4.8mmol，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯78mL和四氯化钛52mL的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，所得的固体用己烷洗涤4次，每次150mL，压滤、干燥，即得催化剂组分。所得催化剂组分组成见表1。
实施例6
催化剂组分的制备方法B
在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入1.1g苯酐，继续维持130℃反应1小时得到醇合物。将醇合物冷却至室温。在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120ml四氧化铁溶液中，缓慢升温至80℃，加入6mmol的氰基丁二酸酯化合物，升温至110℃维持2小时，趁热过滤；加四氯化钛120℃，升到110℃反应1小时，过滤，如此处理3次；用无水已烷洗涤固体颗粒4次，干燥后得到固体催化剂组份。所得催化剂组分组成 见表1。
实施例7
催化剂组分的制备方法C
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁醋(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加四氯化钛56mL，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物。分别加入制备上述实施例合成的氰基丁二酸酯化合物6mmol，维持温度1小时。过滤后，加入甲苯70ml，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，四氯化钛40ml，升温到110℃，处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，四氯化钛40ml，升温到110℃，处理2小时，排去滤液。加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入已烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入已烷60ml，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分。所得催化剂组分组成见表1。
实施例8
催化剂组分的制备方法D：
参照中国专利CN1091748A中的实施例1方法制备球形氯化镁醇合物MgX2·(ROH)m，其中，X＝Cl，R＝C2H5，m＝2.40。
在300ml的双层玻璃反应瓶中，加入100ml的四氧化铁，冷却至20℃，加入上述球形氯化镁醇合物8克，升温至100℃，在升温过程中加入上述实施例合成的氰基丁二酸酯化合物6mmol，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用已烷洗涤四次，真空干燥后得到球形催化剂组分。所得催化剂组分组成见表1
三、烯烃聚合反应
在一个5升高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5ml的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、lml的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml的无水己烷和10mg的催化剂组分A1。关闭高压釜，引入0.18mol的氢气和2.4L的液体丙烯；在搅拌情况下，10分钟内将温度升至70℃。在70℃聚合反应60分钟，反应结束后停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥1小时，称重计算催化剂活性。聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。
表1.催化剂的制备及组分
a.PCBE指2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯；ACBE指2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯；ACPPE指2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯；ACIPE指2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯；
b.指使用的氰基丁二酸酯内给电子体原料中用中等极性气相色谱分离时保留时间更长的组分所占重量比
c.指制备完成的催化剂组分负载的氰基丁二酸酯内给电子体总量中，(用中等极性气相色谱)分离时保留时间更长的组分所占重量比
表2.聚合结果
从表1和表2中数据可以看出：1.原料中保留时间更长的组分(b组分)更易于负载在催化剂中，即催化剂中b组分占总的氰基丁二酸酯给电子体组分的含量高于原料中b组分的含量；2.氰基丁二酸酯给电子体原料中b组分含量超过50％后，制备的催化剂活性更高，定向能力更好(制备的聚烯烃等规指数更高)，对氢气更不敏感(制备的聚烯烃熔指更低)，制备的聚合物分子量分布更宽，这些特性均有利于获得更优良的制备管材用催化剂。