本发明涉及一种橡胶组合物的制备方法以及该方法制备的橡胶组合物，和由该橡胶组合物进一步硫化得到的硫化橡胶。
背景技术：
：橡胶配方的动态滞后损失性能对轮胎性能的影响尤为重要，滞后损失使胶料在动态形变过程中能量消耗增加，生热增加，弹性下降，滚动阻力上升。生热也会导致橡胶的强度和耐磨性下降，造成轮胎的早期损害，生热还会增加轮胎的滚动阻力，增加燃油消耗和二氧化碳的排放量。CN102382338A公开了一种异戊橡胶共混物，包括异戊橡胶、反式-1,4-聚异戊二烯、增强填料、原位接枝改性助剂、配合橡胶和第一添加剂。CN103881161A公开了一种含有反式聚异戊二烯的橡胶组合物，橡胶总量以100质量份计，其中合成反式聚异戊二烯与合成顺式聚异戊二烯的总量为5-60质量份、天然橡胶40-95质量份、白炭黑5-90质量份、炭黑5-990质量份；母胶工艺包括：将合成反式聚异戊二烯或者与合成顺式聚异戊二烯橡胶组合物与白炭黑、偶联剂混炼为白炭黑木胶；将天然橡胶与炭黑混炼为炭黑母胶；终炼胶工艺：将所述炭黑母胶、白炭黑木胶、防老剂、活性剂、促进剂、硫化剂混炼制成橡胶组合物。CN103703072A公开了一种胎面用橡胶组合物，其含有溶聚丁苯橡胶、炭黑、二氧化硅和聚乙二醇，100质量％的橡胶成分中所述溶聚丁苯橡胶的含量为60质量％以上，相对于所述橡胶成分100质量份，所述炭黑的含量为10质量份以下，所述二氧化硅的含量为50质量份以上，所述聚乙二醇的含量为0.1-3.5质量份。CN103087365A公开了一种用于抗湿滑耐磨平衡轮胎胎面的橡胶组合物，该橡胶组合物包含了二烯烃弹性体、无机补强填料、偶联剂和增塑剂。但是已有技术提供的橡胶仍然不能满足轮胎胎面胶需要的强度、降低生热、提高湿滑性能的要求，需要提供一种性能改进的橡胶。技术实现要素：本发明的目的是为了解决如何提高用于轮胎胎面的橡胶的强度、降低生热、提高抗湿滑性的问题，提供了一种橡胶组合物及其制备方法和硫化橡胶。为了实现上述目的，本发明提供一种橡胶组合物的制备方法，该方法包括：(1)将溶聚丁苯、白炭黑、表面改性剂和任选的顺丁橡胶进行第一混炼，制成白炭黑母胶；(2)将所述白炭黑母胶、活化剂、防老剂、软化剂和任选的炭黑进行第二混炼制成二段母胶；(3)将所述二段母胶、促进剂和硫化剂进行第三混炼制成终炼胶。本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备的橡胶组合物。本发明还提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶通过将本发明提供的橡胶组合物进行硫化制得，所述硫化的温度为150-170℃，所述硫化的要为10-20MPa，所述硫化的时间为30-50分钟。本发明提供的橡胶组合物通过一种新的混炼方法获得，该方法中先将溶聚丁苯、顺丁橡胶、白炭黑及其表面改性剂按照组合比例混合制备成白炭黑母胶，然后再在白炭黑母胶中按照加入炭黑、活化剂、防老剂、软化剂混合制备二段母胶，最后在二段母胶中按照组合比例加入硫化剂、促进剂制备成终炼胶。按照如此地依次加入选用的组成橡胶组合物的各组分，其优点在于：该加工工艺中，可以更好地发挥表面改性剂的作用，有利于白炭黑充分与聚合物相互作用，可以更好地提高进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，降低硫化橡胶的生热，提高硫化橡胶胶料的抗湿滑性。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种橡胶组合物的制备方法，该方法包括：(1)将溶聚丁苯、白炭黑、表面改性剂和任选的顺丁橡胶进行第一混炼，制成白炭黑母胶；(2)将所述白炭黑母胶、活化剂、防老剂、软化剂和任选的炭黑进行第二混炼制成二段母胶；(3)将所述二段母胶、促进剂和硫化剂进行第三混炼制成终炼胶。根据本发明，优选情况下，该方法中各组分的投料量为：60-100质量份的溶聚丁苯、0-40质量份的顺丁橡胶、50-100质量份的白炭黑、0-20质量份的炭黑、2-12质量份的表面改性剂、10-20质量份的软化剂、3-8质量份的活化剂、0.5-3质量份的硫化剂、1-6质量份的促进剂和1-6质量份的防老剂。根据本发明，优选情况下，所述第一混炼的温度为120-180℃，优选所述第一混炼的温度为140-165℃。根据本发明，优选情况下，所述第一混炼的时间为2-10min，优选所述第一混炼的时间为5-8min。根据本发明，优选情况下，所述第二混炼的温度为80-140℃，优选所述第二混炼的温度为100-120℃。根据本发明，优选情况下，所述第二混炼的时间为3-10min，优选所述第二混炼的时间为4-6min。根据本发明，优选情况下，所述第三混炼的温度不超过130℃，优选为110-130℃；所述第三混炼的时间为4-6min。根据本发明，优选情况下，白炭黑为二氧化硅，优选白炭黑的氮吸附比 表面积为10-200m2/g；炭黑的CTAB吸附比表面积为10-300m2/g。优选地，白炭黑优选通过沉淀法制备。白炭黑和炭黑可以通过商购获得，例如白炭黑为115GR和165GR(法国罗地亚公司)。炭黑为N330和N220(东莞市齐德利化工科技有限公司)。根据本发明，优选情况下，所述表面改性剂为通式(RO)3SiCH2CH2CH2-X表示的有机硅烷偶联剂，RO为可水解基团，优选为甲氧基、乙氧基或乙酰氧基；X为有机官能基团，优选为氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基，或者S通式Sn(CH2)3Si(OR)3表示的基团，n为2-4的整数；优选所述有机硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)。根据本发明，优选情况下，所述防老剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂、苯并咪唑类防老剂和物理防护剂中的至少一种。可以商购获得，例如防老剂4020。根据本发明，优选情况下，所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂和聚乙二醇中的至少一种。其中，聚乙二醇的重均分子量在3000-5000范围内，使得复合材料具有较好的加工性能以及物理机械性能。可以商购获得，例如芳烃油TDAEV500、聚乙二醇PEG4000。根据本发明，优选情况下，所述活化剂为金属氧化物和脂肪酸的组合物，或者脂肪酸金属皂盐；所述金属氧化物为氧化锌和/或氧化镁，所述脂肪酸金属皂盐为硬脂酸锌和/或硼酸锌。根据本发明，优选情况下，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。可以商购获得，例如N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二苯胍(D)根据本发明，优选情况下，所述硫化剂为硫磺、不溶性硫黄、充油硫黄和硫黄给予体中的至少一种。可以商购获得，例如普通硫磺S、充油不溶性硫磺IS。本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备的橡胶组合物。本发明还提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶通过将本发明提供的橡胶组合物进行硫化制得，所述硫化的温度为150-170℃，所述硫化的要为10-20MPa，所述硫化的时间为30-50分钟。本发明中所用压力均为表压压力。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中使用橡胶组合物和橡胶的制备设备见表1。表1序号设备名称型号生产厂家1密炼机BR1600美国法雷尔公司2平板硫化机XLB-D400*400*2上海第一橡胶机械厂实施例和对比例制得的橡胶的测试仪器见表2，测试条件见表3。表2表3实施例和对比例使用的化学试剂为市售品，具体如下：溶聚丁苯：2535E，燕山石化产品(其中，苯乙烯含量为23质量％，乙烯基含量为63质量％，含油类成分为27质量％；门尼粘度60)；顺丁橡胶：BR9000，燕山石化产品(其中，顺式含量为97.8质量％)；白炭黑：165GR，法国罗地亚公司，氮吸附比表面积为170m2/g；炭黑：N330，东莞市齐德利化工科技有限公司，CTAB吸附比表面积为75m2/g；表面改性剂：双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)，南京曙光化工有限公司；软化剂：环保芳烃油TDAEV500，新达洋(宁波)有限公司；活化剂：氧化锌、硬脂酸，潍坊恒丰化工有限公司；防老剂4020：N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺，江苏圣奥化学科技有限公司；硫化剂：硫磺，潍坊中恒化工有限公司；促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二苯胍(D)，上海永研化工科技有限公司；PEG4000：淮海安石油化工厂。以下实施例和对比例中的组分用量均为重量份。实施例1本实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物的制备和硫化橡胶。配方(重量份，下同)：溶聚丁苯60、顺丁橡胶40、白炭黑50、炭黑 20、Si69(硅烷偶联剂)2、TDAE(软化剂)17、氧化锌5(活化剂)、硬脂酸1(活化剂)、硫磺0.5(硫化剂)、TBBS(促进剂)4、D(促进剂)2、4020(防老剂)1、PEG4000(软化剂)3。橡胶组合物制备过程：制白炭黑母胶：将溶聚丁苯加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将顺丁橡胶、白炭黑和Si69加入密炼机内进行第一混炼，混炼温度为150℃，混炼时间为7min，制得白炭黑母胶；制二段母胶：将炭黑、TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020和PEG4000加入密炼机内，与白炭黑母胶进行第二混炼，混炼时间为6min，排胶温度为120℃，出料并停放4小时制成二段母胶；制终炼胶：设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度110℃，混炼时间为4min，出料得到终炼胶，即本发明提供的橡胶组合物。制硫化橡胶：将得到的橡胶组合物放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为40min，制得硫化橡胶样品S1。将硫化橡胶制品S1进行性能测试，结果见表4。实施例2本实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物的制备和硫化橡胶。配方：溶聚丁苯75、顺丁橡胶25、白炭黑77、炭黑8、Si69(硅烷偶联剂)8、TDAE(软化剂)8、氧化锌5、硬脂酸3、硫磺1.7(硫化剂)、TBBS(促进剂)1.7、D(促进剂)1.9、4020(防老剂)2、PEG4000(软化剂)6。橡胶组合物制备过程：制白炭黑母胶：将溶聚丁苯加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将顺丁橡胶、白炭黑和Si69加入密炼机内进行第一混炼，混炼温度为140℃，混炼时间为8min，制得白炭黑母胶；制二段母胶：将炭黑、TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020和PEG4000加入密炼机内，与白炭黑母胶进行第二混炼，混炼时间为4min，排胶温度为100℃，出料并停放4小时制成二段母胶；制终炼胶：设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为130℃，混炼时间为6min，出料得到终炼胶，即本发明提供的橡胶组合物。制硫化橡胶：将得到的橡胶组合物放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为150℃、硫化压力为20MPa、硫化时间为50min，制得硫化橡胶样品S2。将硫化橡胶制品S2进行性能测试，结果见表4。实施例3本实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物的制备和硫化橡胶。配方：溶聚丁苯100、白炭黑100、Si69(硅烷偶联剂)12、TDAE(软化剂)8、氧化锌2、硬脂酸1、硫磺3(硫化剂)、TBBS(促进剂)0.5、D(促进剂)0.5、4020(防老剂)6、PEG4000(软化剂)2。橡胶组合物制备过程：制白炭黑母胶：将溶聚丁苯加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将顺丁橡胶、白炭黑和Si69加入密炼机内进行第一混炼，混炼温度为165℃，混炼时间为5min，制得白炭黑母胶；制二段母胶：将炭黑、TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020和PEG4000加入密炼机内，与白炭黑母胶进行第二混炼，混炼时间为5min，排胶温度为113℃，出料并停放4小时制成二段母胶；制终炼胶：设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为120℃，混炼时间为5min，出料得到终炼胶，即本发明提供的橡胶组合物。制硫化橡胶：将得到的橡胶组合物放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为170℃、硫化压力为10MPa、硫化时间为30min，制得硫化橡胶样品S3。将硫化橡胶制品S3进行性能测试，结果见表4。实施例4本实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物的制备和硫化橡胶。配方：溶聚丁苯100、白炭黑100、Si69(硅烷偶联剂)12、TDAE(软化剂)15、氧化锌5、硬脂酸3、硫磺3(硫化剂)、TBBS(促进剂)2、D(促进剂)2.2、4020(防老剂)3、PEG4000(软化剂)5。橡胶组合物制备过程：制白炭黑母胶：将溶聚丁苯加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将白炭黑和Si69加入密炼机内进行第一混炼，混炼温度为170℃，混炼时间为9min，制得白炭黑母胶；制二段母胶：将TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020和PEG4000加入密炼机内，与白炭黑母胶进行第二混炼，混炼时间为3min，排胶温度为130℃，出料并停放4小时制成二段母胶；制终炼胶：设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为116℃， 混炼时间为4min，出料得到终炼胶，即本发明提供的橡胶组合物。制硫化橡胶：将得到的橡胶组合物放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为40min，制得硫化橡胶样品S4。将硫化橡胶制品S4进行性能测试，结果见表4。对比例1配方：溶聚丁苯30、顺丁橡胶70、白炭黑40、炭黑35、Si69(硅烷偶联剂)1、TDAE(软化剂)4、氧化锌1.5、硬脂酸1、硫磺1.5(硫化剂)、TBBS(促进剂)3、D(促进剂)4、4020(防老剂)0.5、PEG4000(软化剂)4。按照实施例1制橡胶组合物和硫化橡胶的方法，制得硫化橡胶制品D1。将硫化橡胶制品D1进行性能测试，结果见表4。对比例2配方：溶聚丁苯75、顺丁橡胶25、白炭黑77、炭黑8、Si69(硅烷偶联剂)8、TDAE(软化剂)8、氧化锌5、硬脂酸3、硫磺1.7(硫化剂)、TBBS(促进剂)1.7、D(促进剂)1.9、4020(防老剂)2、PEG4000(软化剂)6。橡胶组合物制备过程：将溶聚丁苯加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将顺丁橡胶、白炭黑、Si69、炭黑、TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020和PEG4000加入密炼机内进行混炼，混炼时间为10min，排胶温度为175℃，出料并停放4小时制成母胶；设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行混炼，混炼温度为115℃，混炼时间为4min， 出料得到终炼胶，即本发明提供的橡胶组合物。制硫化橡胶：将得到的橡胶组合物放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为40min，制得硫化橡胶样品D2。将硫化橡胶制品D2进行性能测试，结果见表4。对比例3配方：溶聚丁苯75、顺丁橡胶25、白炭黑77、炭黑8、Si69(硅烷偶联剂)8、TDAE(软化剂)8、氧化锌5、硬脂酸3、硫磺1.7(硫化剂)、TBBS(促进剂)1.7、D(促进剂)1.9、4020(防老剂)2、PEG4000(软化剂)6。按照CN103881161A的实施例1的混炼工艺制备橡胶混合物和硫化橡胶：一段混炼胶工艺：炭黑母胶工艺：在转速为45rpm的密炼机中加入溶聚丁苯塑炼60秒后提上顶栓，加入炭黑，混炼60秒后提上顶栓清扫，再混炼60秒排胶；加压混炼时间为180秒，排胶温度为165℃；白炭黑母胶工艺：在转速为45rpm的密炼机中加入溶聚丁苯混炼秒后提上顶栓，加入顺丁橡胶、白炭黑、Si69，混炼60秒后提上顶栓，混炼30秒提上顶栓，再混炼60秒排胶；加压混炼时间为210秒，排胶温度为160℃；二段混炼工艺：在转速为40rpm的密炼机中加入炭黑母胶和白炭黑母胶，混炼80秒提上顶栓，加入氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、TDAE和PEG4000，混炼70秒清扫，再混炼30秒排胶，加压混炼时间为180秒，排胶温度为155℃，得到二段混炼母胶。终炼胶混炼工艺：在转速为20rpm的密炼机中加入二段混炼母胶，混炼30秒提上顶栓加促进剂、硫化剂，混炼60秒清扫，再混炼30秒排胶，加压混炼时间为120秒，排胶温度为105℃。得到终炼胶，即橡胶组合物。制硫化橡胶：将得到的橡胶组合物放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为40min，制得硫化橡胶样品D3。将硫化橡胶制品D3进行性能测试，结果见表4。表4从以上结果可以看出，使用本发明提供的橡胶组合物制备方法，可以使制备橡胶的各组分在橡胶组合物中有更好的分散性，从而使进一步制成的硫化橡胶可以具有提高强度、降低生热、提高抗湿滑性等优良的综合性能。相比之下，在采用与实施例2同样的橡胶组合物配方但使用不同的橡胶组合物制备方法时(对比例2和3)，进一步制备的硫化橡胶D2和D3在性能上不如硫化橡胶S2，如扯断强度要低于S2，压缩升温高于S2，回弹性低于S2，DIN磨耗高于S2；实施例S2的动态力学性能显示出较小的滚动阻力、较好 的抗湿滑性，佩尼效应数据也说明实施例S2的炭黑分散性要好于对比例D2、D3。另外，对比例1中使用与实施例1相同的橡胶组合物组分，但是各组分使用的剂量不再本发明要求限定的橡胶组合物的组成中，同样获得的硫化橡胶D1的性能不如S1。由于本发明提供的制备方法可以使获得的硫化橡胶具有更好的性能，应用于汽车轮胎胎面中，可提高轮胎的耐久性，提高汽车的燃油经济性，提高汽车的安全性。当前第1页1 2 3