具有优异溶解性的多孔水溶性非离子型纤维素醚及其生产方法与流程

1.发明领域

本发明涉及具有优异的溶解性并且被用于化学领域、制药领域等的多孔水溶性非离子型纤维素醚；以及生产所述多孔水溶性非离子型纤维素醚的方法。

2.相关技术的描述

水溶性非离子型纤维素醚已经被用作药物产品、食品粘合剂、崩解剂、多种溶剂的增稠剂、建筑材料的保水剂、用于挤出的粘合剂、悬浮稳定剂等。

水溶性非离子型纤维素醚通常需要与少量的水捏和以溶解在其中。当与少量的水捏和并溶解在其中时，首先溶解于水中的水溶性非离子型纤维素醚粉末或颗粒的表面部分在溶解期间有时形成高度粘性膜。该高度粘性膜允许水溶性聚合物粉末或颗粒在溶解期间通过搅拌彼此粘附以形成团块形式的大的颗粒。在这种情况下，由于水的不均匀分布，需要花费较长的时间使它们溶解于水中。由于此原因，诸如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素的水溶性聚合物的溶解通过复杂的方法进行，所述方法诸如包括以下步骤的方法：通过利用纤维素醚在90℃或更高的热水中不溶的性质将此类纤维素醚预先分散在热水中，然后逐渐地冷却所得的分散物。在另一方面，诸如聚环氧乙烷和聚丙烯酸钠的水溶性聚合物的溶解通过复杂的方法进行，所述方法诸如包括以下步骤的方法：在特别高速的搅拌装置中将聚合物分散在水中，同时防止团块的形成，然后通过搅拌将所得的分散物转化成溶液。

作为生产可以溶解于冷水中而不会形成团块的水溶性非离子型纤维素醚的方法，提出了包括以下步骤的方法：将0.01重量份至15重量份的选自基于醚-、酯-和胺-的增塑剂中的至少一种增塑剂添加至水溶性非离子型纤维素醚粉末，在均匀混合和干燥之后，将所得的混合物粉碎成粗颗粒(日本专利申请审定公开号48-006622/1973)。还提出了能够用很少的几乎恒定颗粒大小的纤维状颗粒产生接近真正球体的球形颗粒的方法，其包括以下步骤：用指定的造粒机造粒，以及干燥所得的颗粒(日本专利申请未审定公开号6-166026/1994)。

在另一方面，提出了包括以下步骤的方法：分散水溶性非离子型纤维素醚粉末，同时允许诸如二醛的交联剂作用于所述粉末的表面以甚至在冷水中防止团块的形成，然后通过添加碱性组分破坏该交联的结构以加速其溶解性(日本专利申请审定公开号42-006674/1967)。此外，提出了生产不含粉尘、具有优异的水润湿性且在短时间段内可溶于冷水中而不会形成团块的水溶性非离子型纤维素醚的方法，所述方法包括以下步骤：将交联剂、酸和湿润剂添加至水溶性非离子型纤维素醚以获得颗粒材料，其中30重量％或更少的颗粒材料通过30-目筛，并且30重量％或更少的颗粒材料保留在200-目筛上(日本专利申请未审定公开号2000-063565)。

发明概述

在日本专利申请审定公开号48-006622/1973的方法中，颗粒在混合和干燥的步骤中曾被致密化，但在粉碎步骤中又变成具有纤维部分的粗颗粒，或者在其表面具有纤维的细粉末或颗粒，其将在冷水中形成团块。为了改善这种缺陷，在与增塑剂混合的步骤中添加大量的水以增加松散表观密度，并且将所得的混合物干燥并粉碎。然而，这伴随着以下缺点：所得颗粒的表观密度变得太高，以致于需要花费时间来溶解所述颗粒。在日本专利申请未审定公开号6-166026/1994的方法中，产生的球形颗粒有时具有以下缺点：将颗粒溶解于水中需要花费时间，因为水由于水溶性纤维素醚的差的润湿性而不渗入颗粒中。

在日本专利申请审定公开号42-006674/1967和日本专利申请未审定公开号2000-063565的方法中，使用具有诱变性的二醛或其类似物，使得该方法会具有环境卫生的问题。此外，添加交联剂(例如昂贵的硅化合物，诸如烃基烃氧基硅烷，其包括四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷)有时恶化相容性，使得该方法不适合待用于化妆品或悬浮聚合剂的水溶性非离子型纤维素醚的生产。

鉴于上述情况，作出了本发明。本发明的目的是提供在少量的水中具有改进的溶解速率的多孔水溶性非离子型纤维素醚；及其生产方法。

为了实现上述目的，本发明人已经进行了大量的研究。结果，本发明人发现具有36μm或更小的平均孔径以及30μm至300μm的平均粒度的多孔水溶性非离子型纤维素醚在少量水中的溶解速率优异，从而导致完成本发明。

在本发明的一个方面，提供了具有36μm或更小的平均孔径以及30μm至300μm的平均粒度的多孔水溶性非离子型纤维素醚。在本发明的另一方面，提供了连续生产具有36μm或更小的平均孔径以及30μm至300μm的平均粒度的多孔水溶性非离子型纤维素醚的方法，其包括以下步骤：粉碎第一水溶性非离子型纤维素醚以获得第一粉碎产物，以及使所述第一粉碎产物通过具有40μm至400μm开孔的筛进行筛分以获得第一筛上残余物和第一过筛部分，其中在粉碎步骤中一部分或全部的包含粒度小于和大于筛的开孔的颗粒的所述第一筛上残余物与第二水溶性非离子型纤维素醚一起被再粉碎以获得第二粉碎产物，将所述第二粉碎产物筛分以获得作为包含所述再粉碎颗粒的第二过筛部分的所述多孔水溶性非离子型纤维素醚；以及其中所述第一和第二筛上残余物各包含10重量％或更多的粒度小于筛的开孔的颗粒。在本发明的其它方面，提供了连续生产具有36μm或更小的平均孔径以及30μm至300μm的平均粒度的多孔水溶性非离子型纤维素醚的方法，其包括以下步骤：粉碎第一水溶性非离子型纤维素醚以获得第一粉碎产物，以及使所述第一粉碎产物通过具有40μm至400μm开孔的筛进行筛分以获得第一筛上残余物和第一过筛部分，其中在粉碎步骤中一部分或全部的包含粒度小于和大于所述筛的开孔的颗粒的所述第一筛上残余物、以及一部分所述第一过筛部分与第二水溶性非离子型纤维素醚一起被再粉碎以获得第二粉碎产物，将所述第二粉碎产物筛分以获得作为包含所述再粉碎颗粒的第二过筛部分的所述多孔水溶性非离子型纤维素醚。

根据本发明，可以提供在少量的水中具有改进的溶解速率的多孔水溶性非离子型纤维素醚。

附图简述

图1显示了根据本发明的筛分步骤的实例。

优选实施方案的详述

多孔水溶性非离子型纤维素醚的实例包括烷基纤维素、羟烷基纤维素和羟烷基烷基纤维素。烷基纤维素的实例包括具有1.0至2.2的DS值的甲基纤维素以及具有2.0至2.6的DS值的乙基纤维素。羟烷基纤维素的实例包括具有0.05至3.0的MS值的羟乙基纤维素以及具有0.05至3.3的MS值的羟丙基纤维素。羟烷基烷基纤维素的实例包括具有1.0至2.2的DS值和0.1至0.6的MS值的羟乙基甲基纤维素、具有1.0至2.2的DS值和0.1至0.6的MS值的羟丙基甲基纤维素以及具有1.0至2.2的DS值和0.1至0.6的MS值的羟乙基乙基纤维素。DS表示取代程度并且为纤维素的每个葡萄糖环单元中存在的烷氧基的数目；以及MS表示摩尔取代并且为纤维素的每个葡萄糖环单元中加入的羟基烷氧基的平均摩尔数目。可以基于日本药典第16版测量的值来计算这些DS和MS。

从水的均匀分布和促进水溶性非离子型纤维素醚的溶解角度，多孔水溶性非离子型纤维素醚具有36μm或更小、更优选33μm或更小、更优选30μm或更小的平均孔径。当多孔水溶性非离子型纤维素醚具有大于36μm的平均孔径时，其不能在少量的水中具有优异的溶解速率。平均孔径的下限优选为20μm用于保持聚合度。术语“平均孔径”意为当把各个形状的孔当做圆柱体并且所述孔包括颗粒的表面上的孔和颗粒之间的空隙测量孔时的累积孔体积分布中的中值直径。可以通过将汞注入孔隙计(例如，“AutoPore 9520”,Shimadzu Corporation的产品)用作测量和分析装置，并且在7kPa的初始汞压下使在标准小室中约0.05g样品经历测量来测量平均孔径。

具有36μm或更小的平均孔径的水溶性非离子型纤维素醚通常是不可获得的，因为鉴于优先实现有效的粉碎、改进的生产率和尖锐的粒度分布，将一部分含有粒度小于在筛分步骤中使用的筛的开孔的颗粒的粉碎产物返回至粉碎步骤用于再粉碎是不合理的。根据本发明，第一次成为可能的是通过将一部分或全部的含有粒度小于在筛分步骤中使用的筛的开孔的颗粒的粉碎产物返回至粉碎步骤用于再粉碎来提供具有36μm或更小的平均孔径的水溶性非离子型纤维素醚。

多孔水溶性非离子型纤维素醚具有30μm至300μm的平均粒度，优选30μm至150μm、更优选30μm至100μm、还更优选30μm至70μm、特别优选30μm至65μm。当多孔水溶性非离子型纤维素醚具有小于30μm的平均粒度时，不可以在少量的水中获得优异的溶解速率，并且多孔水溶性非离子型纤维素醚颗粒间的聚集阻碍溶解。当多孔水溶性非离子型纤维素醚具有大于300μm的平均粒度时，不能在少量的水中获得优异的溶解速率。可以通过使用激光衍射粒度分析仪(例如，“HELOS&RODOS”，Sympatec GmbH的产品)以及选择2重量％的测量浓度、2秒的测量时间和1.0的形状因子测量平均粒度。

从在少量的水中实现优异的溶解速率的角度，多孔水溶性非离子型纤维素醚包含，基于总重量，优选5重量％或更多、更优选6重量％或更多、还更优选7重量％或更多的具有小于15μm的粒度的颗粒；优选2重量％或更多、更优选3重量％或更多的具有小于10μm的粒度的颗粒；以及优选1重量％或更多、更优选2重量％或更多的具有小于5μm的粒度的颗粒。可以通过控制返回至粉碎步骤中的用于再粉碎的粉碎产物的返回量而允许粒度分布落在上述范围内，所述粉碎产物包含粒度小于在筛分步骤中使用的筛的开孔的颗粒。

从在少量的水中实现优异的溶解速率的角度，多孔水溶性非离子型纤维素醚的松散表观密度优选为0.20g/ml至0.50g/ml，更优选0.22g/ml至0.38g/ml。术语“松散表观密度”意为在松散填充状态下的堆积密度，并且其可以通过包括以下步骤的方法测量：从容器之上23cm处通过具有710μm的开孔的JIS 22-目筛使样品均匀地进料至直径为5.03cm和高度为5.03cm(体积：100ml)的圆柱形不锈钢容器；调平所述圆柱形容器的上表面；以及称量具有调平的上表面的容器。

从形状保持性或溶解性的角度，2重量％的多孔水溶性非离子型纤维素醚水溶液在20℃的粘度优选为100mPa·s至600,000mPa·s、更优选3,000mPa·s至300,000mPa·s、还更优选5,000mPa·s至200,000mPa·s。2％重量的多孔水溶性非离子型纤维素醚水溶液在20℃的粘度可以根据日本药典第16版中的羟丙甲纤维素的粘度测量方法II，使用Brookfield型粘度计LV(其为单个圆柱物-型旋转式粘度计)进行测量。

可以使多孔水溶性非离子型纤维素醚的溶解时间比常规产物的溶解时间缩短优选10％或更多，更优选20％或更多。更具体地，其优选为160秒或更少，更优选为140秒或更少，还更优选为120秒或更少。溶解时间意为在将1kg水溶性非离子型纤维素醚引入配备有扭矩计的5-L sigma双臂捏合机，然后将1.5kg、20℃的水立即引入其中同时以60rpm将其混合之后，扭矩值变为常数的时间。

多孔水溶性非离子型纤维素醚显示出甚至在少量的水中的优异的溶解性质。例如，当通过使用适当的捏合装置如捏合机或辊磨机(roll mill)将水溶性非离子型纤维素醚溶解于水中时，水与水溶性非离子型纤维素醚的重量比优选为0.6至99，更优选为1至20。

由于多孔水溶性非离子型纤维素醚甚至在少量的水中具有优异的溶解性质，所以其可用作药物或食物粘合剂、崩解剂、用于各种类型的溶剂的增稠剂、建筑材料的保水剂或用于挤出成型的粘合剂。

下面，将对连续生产多孔水溶性非离子型纤维素醚的方法进行描述。

可以使用常规方法，例如，下述方法制备水溶性非离子型纤维素醚。

首先，在使碱性纤维素与醚化剂反应的醚化步骤中，可以获得反应产物(即粗制纤维素醚)。可以通过将诸如氢氧化钠的碱金属氢氧化物的溶液与诸如木浆或棉浆的纸浆接触来获得碱性纤维素。

在碱金属氢氧化物溶液和醚化剂两者的存在下，碱性纤维素的制备及其与醚化剂的反应可以同时进行。可选地，可以制备碱性纤维素，然后使其与醚化剂反应。醚化剂的实例包括诸如甲基氯的烃基卤化物、环氧乙烷和环氧丙烷。

然后，将在醚化步骤中获得的反应产物(即粗制纤维素醚)进行洗涤步骤，以便获得水溶性非离子型纤维素醚，所述洗涤步骤通常包括洗涤阶段和过滤阶段和/或压制阶段。

然后，通常将所得的水溶性非离子型纤维素醚进行干燥和粉碎步骤以提供水溶性非离子型纤维素醚作为最终产物。可以将干燥与粉碎同时进行，或者可以在干燥之后进行粉碎。

可以使用已知的粉碎机。粉碎机的实例包括冲击研磨机、振动研磨机、球磨机、辊磨机和涡轮研磨机。

在粉碎步骤之后，允许从粉碎机取出的粉碎产物过筛以获得筛上残余物和过筛部分。将过筛部分收集为产物。因此，获得水溶性非离子型纤维素醚粉末。所述筛具有优选40μm至400μm、更优选100μm至350μm的开孔。

当所述筛具有40μm以上但小于100μm的开孔时，所述多孔水溶性非离子型纤维素醚具有优选30μm至39μm的平均粒度。当所述筛具有100μm以上但小于300μm的开孔时，所述多孔水溶性非离子型纤维素醚具有优选40μm至100μm的平均粒度。当所述筛具有300μm至400μm的开孔时，所述多孔水溶性非离子型纤维素醚具有优选100μm至300μm的平均粒度。

根据筛分区域、筛的振动或轻敲(tapping)的强度、粉碎机的粉碎能力、新的原材料至粉碎机的进料速率等，每个筛分区域的粉碎产物的进料速率是可变的。当粉碎机在稳定运行时，每个筛分区域的粉碎产物的进料速率优选为0.2t/(m²/小时)至20t/(m²/小时)、更优选0.5t/(m²/小时)至10t/(m²/小时)。当进料速率低于0.2t/(m²/小时)时，即使当一部分粉碎产物返回至粉碎机，也可能无法获得多孔水溶性非离子型纤维素醚。当进料速率大于20t/(m²/小时)时，可能需要特别大的设备。更具体地，当筛具有40μm以上但小于100μm的开孔时，每个筛分区域的粉碎产物的进料速率优选为0.2t/(m²/小时)至0.5t/(m²/小时)；当筛具有100μm以上但小于300μm的开孔时，每个筛分区域的粉碎产物的进料速率优选为0.2t/(m²/小时)至1.0t/(m²/小时)；以及当筛具有300μm至400μm的开孔时，每个筛分区域的粉碎产物的进料速率优选为0.5t/(m²/小时)至1.0t/(m²/小时)。

在筛分之后，将一部分或全部筛上残余物与待在粉碎步骤中被粉碎的水溶性纤维素醚混合，以获得粉碎混合物。

需要一部分或全部筛上残余物包含粒度小于筛的开孔的颗粒以及粒度大于筛的开孔的颗粒。在筛上残余物中粒度小于筛的开孔的颗粒含量的下限优选为10％重量或更多、更优选为20％重量或更多、还更优选为50％重量或更多。在筛上残余物中粒度小于筛的开孔的颗粒含量的上限优选为90％或更低、更优选为80％或更低、还更优选为70％或更低。当所述含量大于90％时，粉碎的通过量(through-put)会大幅地减少，并且生产率会降低。

作为粒度小于筛的开孔的颗粒，一部分过筛部分可以与一部分或全部筛上残余物混合。可以通过调节每个筛分区域的粉碎产物的进料速率来控制待返回至粉碎机用于再粉碎的粉碎产物中的筛上残余物的比例。随着每个筛分区域的粉碎产物的进料速率增加，粉碎产物中粒度小于筛的开孔的且未通过筛的并将被返回至粉碎机的颗粒的比例增加。可以通过增加或降低待使用的筛的数目来改变多个筛的总筛分区域；或者通过密封一部分筛或安装障碍来降低粉末与筛的接触面积而调节待返回至粉碎机的粉碎产物中的粒度小于筛的开孔的颗粒的比例。

待返回至粉碎机的粉碎产物中的粒度小于筛的开孔的颗粒的比例可以使用包括以下步骤的方法测量：充分地轻敲具有等于上述筛的开孔的开孔且在其上具有粉碎产物的筛；以及测量已经通过该筛的颗粒的重量。待用于测量的筛具有75mm至300mm的内径，粉末的量为20g至100g，以及轻敲时间为1分钟或更长，优选5至40分钟。

基于干重，包含一部分或全部筛上残余物和任选部分的过筛部分并且将与未粉碎的水溶性非离子型纤维素醚一起被再粉碎的粉碎产物的量优选为在粉碎步骤中待被粉碎机一起粉碎的未粉碎水溶性非离子型纤维素醚的全部量的2倍至6倍、更优选1.0倍至4.5倍。

连续生产甚至在少量的水中具有优异的溶解性质的多孔水溶性非离子型纤维素醚的方法的实例接下来将参考图1进行描述。

使用粉碎机11粉碎水溶性非离子型纤维素醚1。所述粉碎机可以为在洗涤后同时粉碎和干燥含水水溶性非离子型纤维素醚的装置，或者可以为粉碎洗涤之后干燥的水溶性非离子型纤维素醚的装置。将由此获得的粉碎产物2用具有40μm至400μm的开孔的筛12进行筛分以获得含有10重量％或更多的具有小于所述开孔的粒度的颗粒的筛上残余物以及过筛部分。然后，将筛上残余物的一部分或全部3与待在粉碎机11中粉碎的水溶性非离子型纤维素醚混合，然后再粉碎。将所述过筛部分引入产物槽作为是无孔产物的水溶性非离子型纤维素醚5。

通过在其中过筛部分在其内或其上移动的管或传送机中安装挡板(damper)将所述过筛部分分成两部分。一部分，水溶性非离子型纤维素醚5，作为产物被引入产物槽，而另一部分，过筛部分4，与筛上残余物3一起被任选地返回至粉碎机11用于再粉碎。在这种情况下，可以通过调节挡板的角度等来控制待返回至粉碎机的量。也可以通过设置计时器来改变分配比而将挡板可选地切换至产物槽侧或返回侧来控制待返回至粉碎机的量。可以调节分配比，使得粉碎产物中的待返回至粉碎机的粒度小于筛的开孔的颗粒的重量含量落在优选范围内。

实施例

在下文通过实施例和比较例具体解释本发明。不应解释为本发明被限定为或受限于实施例。

使用下述方法测量在实施例和比较例中获得的多孔或无孔水溶性纤维素醚的物理性质。

<测量粉碎产物中粒度小于筛的开孔的颗粒的含量的方法>

将粉碎产物(50g)置于具有200mm内径并且开孔等于粉碎机的出口处设置的筛的开孔的筛，并进行轻敲，持续20分钟。测量已通过筛的颗粒的重量。

<平均孔径>

将0.05g水溶性纤维素置于标准小室中，以及使用汞注入孔隙计(“Autopore 9520”,Shimadzu Corporation的产品)在7kPa的初始汞压下测量平均孔径。

<平均粒度>

通过使用激光衍射粒度分布分析仪(“HELOS&RODOS”，Sympatec GmbH的产品)以及选择2重量％的测量浓度，2秒的测量时间和1.0的形状因子来测量平均粒度。

<粒度分布>

使用筛分方法。

<松散表观密度>

在包括以下步骤的方法中测量松散表观密度：从容器之上23cm处通过具有710μm的开孔的JIS 22-目筛使样品均匀地进料至直径为5.03cm和高度为5.03cm(体积：100ml)的圆柱形不锈钢容器；调平上表面；以及称量调平上表面的容器。

<2重量％水溶液在20℃的粘度>

可以根据日本药典第16版中的羟丙甲纤维素的粘度测量方法II，使用Brookfield型粘度计LV(其为单个圆柱物-型旋转式粘度计)测量粘度。

<溶解时间的测量>

在包括以下步骤的方法中测量溶解时间：将1kg水溶性纤维素醚引入配备有扭矩计的5-L sigma双臂捏合机；将1.5kg、20℃的水立即添加至捏合机中同时以60rpm进行混合；通过扭矩计监测扭矩随时间的变化；以及测量在逐渐增加之后扭矩值变为常数时的时间。需要使扭矩变为常数的时间被认为是水溶性纤维素醚的溶解时间。

实施例1

在配备有内部搅拌器的压力容器中，将1.98重量份的49重量％的氢氧化钠、1.60重量份的用于甲氧基取代的甲基氯和0.21重量份的用于羟基丙氧基取代的环氧丙烷添加至1.00重量份的木浆中。允许所得的混合物在60℃至90℃的温度下反应2小时以获得粗产物。然后，将羟丙基甲基纤维素重量的20倍的量的95℃的热水添加于其中以分散粗产物，以及将所得的分散物过滤以获得洗涤的滤饼。将羟丙基甲基纤维素重量的10倍的量的95℃的热水添加至该洗涤的滤饼中，并将所得的混合物过滤以获得具有50重量％的水含量的洗涤的滤饼。在添加水使得洗涤的滤饼的水含量增加至65重量％之后，将洗涤的滤饼干燥以获得具有1重量％的残余盐含量和1.2重量％的水含量的纤维状羟丙基甲基纤维素。由此获得的纤维状羟丙基甲基纤维素具有1.8的DS值和0.15的MS值(表1)。

将纤维状羟丙基甲基纤维素以150kg/小时的速率连续进料至球磨机。球磨机在其出口处具有含有250μm的开孔和1m²的筛分区域的筛，通过所述筛将从球磨机排出的研磨产物以0.5t/(m²/小时)的研磨产物至筛的进料速率进行筛分。

将全部筛上残余物以350kg/小时的速率返回至球磨机的入口，并且与未研磨的羟丙基甲基纤维素一起被再研磨，所述筛上残余物为包含40重量％的粒度小于筛的开孔的颗粒和60重量％的粒度等于或大于筛的开孔的颗粒的研磨产物。所述待返回至研磨步骤的研磨产物的重量为所述未研磨的羟丙基甲基纤维素的重量的2.3倍(350/150)。

将已经通过筛的产物以150kg/小时的速率收集在产物槽中作为多孔羟丙基甲基纤维素。使用上述方法测量由此获得的多孔羟丙基甲基纤维素的物理性质。结果，平均孔径为30μm；平均粒度为60μm；关于粒度分布，小于15μm的颗粒的含量为6重量％，小于10μm的颗粒的含量为2重量％，并且小于5μm的颗粒的含量为1重量％；以及松散表观密度为0.25g/ml。2重量％水溶液在20℃的粘度为4,000mPa·s，以及溶解时间为120秒(表2)。

实施例2

除了将木浆替换为棉短绒浆，以及相对于1.00重量份的棉短绒浆，使用1.30重量份的49％重量的氢氧化钠、1.13重量份的甲基氯和0.27重量份的环氧丙烷，以与实施例1相同的方式进行反应、包含洗涤阶段和过滤阶段的洗涤以及干燥以获得具有1.5的DS值和0.20的MS值的纤维状羟丙基甲基纤维素(表1)。

将纤维状羟丙基甲基纤维素以150kg/小时的速率连续进料至辊磨机。辊磨机在其出口处具有与实施例1相同的筛，通过所述筛将从辊磨机排出的研磨产物以0.3t/(m²/小时)的研磨产物至筛的进料速率进行筛分。将已经通过筛的产物以150kg/小时的速率收集在产物槽中。

将一部分筛上残余物以150kg/小时的速率返回至辊磨机的入口，并且与未研磨的羟丙基甲基纤维素一起被再研磨，所述筛上残余物为包含30重量％的粒度小于筛的开孔的颗粒和70重量％的粒度等于或大于筛的开孔的颗粒的研磨产物。所述待返回至研磨步骤的研磨产物的重量为所述未研磨的羟丙基甲基纤维素的重量的1.0倍(150/150)。

以与实施例1相同的方式测量由此获得的多孔羟丙基甲基纤维素的物理性质。结果显示在表2中。

实施例3

除了相对于1.00重量份的与实施例1相同的纸浆，使用2.83重量份的49重量％的氢氧化钠、2.13重量份的甲基氯和0.53重量份的环氧丙烷，以与实施例1相同的方式进行反应和包含洗涤阶段和过滤阶段的洗涤。洗涤之后，将水添加至洗涤的滤饼以将其水含量增加至65重量％，以获得具有1.90的DS值和0.25的MS值的含水羟丙基甲基纤维素(表1)。

将含水羟丙基甲基纤维素以150kg/小时(基于干重)的速率进料至冲击研磨机。同时，将热空气送至冲击研磨机，使得研磨和干燥同时进行。冲击研磨机在其出口处具有与实施例1相同的筛，通过所述筛将从冲击研磨机排出的研磨产物以0.2t/(m²/小时)的研磨产物至筛的进料速率进行筛分。将已经通过筛的产物以150kg/小时的速率收集在产物槽中。

将一部分筛上残余物以50kg/小时的速率返回至冲击研磨机的入口，并且与未研磨的羟丙基甲基纤维素一起被再研磨，所述筛上残余物为包含20重量％的粒度小于筛的开孔的颗粒和80重量％的粒度等于或大于筛的开孔的颗粒的研磨产物。所述待返回至研磨步骤的研磨产物的重量为所述未研磨的羟丙基甲基纤维素的重量的0.3倍(50/150)。

以与实施例1相同的方式测量由此获得的多孔羟丙基甲基纤维素的物理性质。结果显示在表2中。

实施例4

除了将2.83重量份的49重量％的氢氧化钠和2.13重量份的用于甲氧基取代的甲基氯添加至1.00重量份的与实施例1相同的纸浆中，以与实施例1相同的方式进行反应、包含洗涤阶段和过滤阶段的洗涤以及随后的干燥，以获得具有1.8的DS值的纤维状甲基纤维素(表1)。

将纤维状甲基纤维素以150kg/小时的速率连续进料至涡轮研磨机。涡轮研磨机在其出口处具有与实施例1相同的筛，通过所述筛将从涡轮研磨机排出的研磨产物以0.6t/(m²/小时)的研磨产物至筛的进料速率进行筛分。将已经通过筛的80重量％的产物以150kg/小时的速率收集在产物槽中。

将已经通过筛的剩余的20重量％的部分产物和筛上残余物分别以37.5kg/小时和412.5kg/小时的速率返回至涡轮研磨机的入口。最后，将一部分研磨产物与未研磨的羟丙基甲基纤维素一起再研磨，所述一部分研磨产物包含50％重量的粒度小于筛的开孔的筛上残余物的颗粒和已经通过筛的颗粒的总和以及50％重量的粒度等于或大于筛的开孔的筛上残余物的颗粒。所述待返回至研磨步骤的研磨产物的重量为所述未研磨的羟丙基甲基纤维素的重量的3.0倍(450/150)。

以与实施例1相同的方式测量由此获得的多孔甲基纤维素的物理性质。结果显示在表2中。

实施例5

除了使用聚合度高于实施例4中使用的木浆的聚合度的木浆，以与实施例4相同的方式进行反应、包含洗涤阶段和过滤阶段的洗涤以及随后的干燥，，以获得具有1.8的DS值的纤维状甲基纤维素(表1)。

将纤维状甲基纤维素以150kg/小时的速率连续进料至辊磨机。辊磨机在其出口处具有与实施例1相同的筛，通过所述筛将从辊磨机排出的研磨产物以0.7t/(m²/小时)的研磨产物至筛的进料速率进行筛分。将已经通过筛的产物以150kg/小时的速率收集在产物槽中。

将全部筛上残余物以550kg/小时的速率返回至辊磨机的入口，并且与未研磨的羟丙基甲基纤维素一起再研磨，所述筛上残余物为包含50重量％的粒度小于筛的开孔的颗粒和50％重量的粒度等于或大于筛的开孔的颗粒的研磨产物。所述待返回至研磨步骤的研磨产物的量为所述未研磨的甲基纤维素的量的3.7倍(550/150)。

以与实施例4相同的方式测量由此获得的甲基纤维素的物理性质。结果显示在表2中。

实施例6

除了将木浆替换为棉短绒浆，以及相对于1.00重量份的棉短绒浆，使用1.30重量份的49重量％的氢氧化钠、1.13重量份的甲基氯和0.27重量份的环氧丙烷，以与实施例1相同的方式进行反应、包含洗涤阶段和过滤阶段的洗涤以及随后的干燥，以获得具有1.5的DS值和0.20的MS值的纤维状羟丙基甲基纤维素(表1)。

将纤维状羟丙基甲基纤维素以150kg/小时的速率连续进料至涡轮研磨机。涡轮研磨机在其出口处具有与实施例1相同的筛，通过所述筛将从涡轮研磨机排出的研磨产物以0.8t/(m²/小时)的研磨产物至筛的进料速率进行筛分。将已经通过筛的产物以150kg/小时的速率收集在产物槽中。

将全部筛上残余物以650kg/小时的速率返回至涡轮研磨机的入口，并且与未研磨的羟丙基甲基纤维素一起再研磨，所述筛上残余物为包含55重量％的粒度小于筛的开孔的颗粒和45％重量的粒度等于或大于筛的开孔的颗粒的研磨产物。所述待返回至研磨步骤的研磨产物的重量为所述未研磨的羟丙基甲基纤维素的重量的4.3倍(650/150)。

以与实施例1相同的方式测量由此获得的羟丙基甲基纤维素的物理性质。结果显示在表2中。

实施例7

除了将木浆替换为棉短绒浆，以及相对于1.00重量份的棉短绒浆，使用1.98重量份的49重量％的氢氧化钠、1.60重量份的甲基氯和0.21重量份的环氧丙烷，以与实施例1相同的方式进行反应和包含洗涤阶段和过滤阶段的洗涤。洗涤之后，将水添加至洗涤的滤饼以将其水含量增加至65重量％，以获得具有1.8的DS值和0.15的MS值的含水羟丙基甲基纤维素(表1)。

将含水羟丙基甲基纤维素以150kg/小时(基于干重)的速率进料至冲击研磨机。同时，将热空气送至冲击研磨机，使得研磨和干燥同时进行。冲击研磨机在其出口处具有含有63μm的开孔和1.0m²的筛分区域的筛，通过所述筛将从冲击研磨机排出的研磨产物以0.4t/(m²/小时)的研磨产物至筛的进料速率进行筛分。将已经通过筛的产物以150kg/小时的速率收集在产物槽中。

将全部筛上残余物以250kg/小时的速率返回至冲击研磨机的入口，并且与未研磨的羟丙基甲基纤维素一起再研磨，所述筛上残余物为包含55重量％的粒度小于筛的开孔的颗粒和45重量％的粒度等于或大于筛的开孔的颗粒的研磨产物。所述待返回至研磨步骤的研磨产物的重量为所述未研磨的羟丙基甲基纤维素的重量的1.7倍(250/150)。

以与实施例1相同的方式测量由此获得的羟丙基甲基纤维素的物理性质。结果显示在表2中。

实施例8

以与实施例7相同的方式，获得了具有1.8的DS值和0.15的MS值并且具有65重量％的水含量的含水羟丙基甲基纤维素(表1)。

将含水羟丙基甲基纤维素以50kg/小时(基于干重)的速率进料至冲击研磨机。同时，将热空气送至冲击研磨机，使得研磨和干燥同时进行。冲击研磨机在其出口处具有含有63μm的开孔和1.0m²的筛分区域的筛，通过所述筛将从冲击研磨机排出的研磨产物以0.095t/(m²/小时)的进料速率进行筛分。将已经通过筛的90重量％的产物以45kg/小时的速率收集在产物槽中。

将已经通过筛的剩余的10重量％的产物和筛上残余物分别以5kg/小时和45kg/小时的速率返回至冲击研磨机的入口。最后，将一部分研磨产物与未研磨的羟丙基甲基纤维素一起再研磨，所述部分研磨产物包含20％重量的粒度小于筛的开孔的的筛上残余物的颗粒和已经通过筛的颗粒的总和以及80％重量的粒度等于或大于筛的开孔的筛上残余物的颗粒。所述待返回至研磨步骤的研磨产物的重量为未研磨的羟丙基甲基纤维素的重量的1.0倍(50/50)。

以与实施例1相同的方式测量由此获得的羟丙基甲基纤维的物理性质。结果显示在表2中。

比较例1

以与实施例7相同的方式，获得了具有1.8的DS值和0.15的MS值并且具有65重量％的水含量的含水羟丙基甲基纤维素(表1)。

将含水羟丙基甲基纤维素以80kg/小时(基于干重)的速率进料至冲击研磨机。同时，将热空气送至冲击研磨机，使得研磨和干燥同时进行。冲击研磨机在其出口处具有与实施例8相同的筛，并且将研磨产物在与实施例8相同的条件下进行筛分。将已经通过筛的产物以80kg/小时的速率收集在产物槽中。

在未与已经通过筛的研磨产物混合的情况下，未通过筛的研磨产物以10kg/小时的速率返回至冲击研磨机的入口，以及再研磨。所述待返回至研磨步骤的研磨产物的重量是未研磨的羟丙基甲基纤维素的重量的0.13倍(10/80)。

以与实施例1相同的方式测量所得的羟丙基甲基纤维素的物理性质。结果显示在表2中。

表1

*1将被再粉碎的粉碎产物中粒度小于筛的开孔的颗粒的含量。

表2