一种超亲水/超疏水性复合纳滤膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种超亲水/超疏水性复合纳滤膜的制备方法，具体涉及一种同时可 实现超亲水性的纳滤膜与超疏水性耐有机溶剂纳滤膜的制备方法，属于膜分离技术领域。
【背景技术】：
[0002] 近年来，超亲水、超疏水表面作为一种非常特殊的现象受到了人们的广泛关注。超 亲水性表面是指与水的接触角< 5°的表面，其性能优异、应用广泛，可以自清洁、防雾、提 高表面热交换效率等。超疏水表面一般是指与水的接触角>150°表面，它在工农业生产 和人们的日常生活中都有着极其广阔的应用前景。目前报导的这种超亲、超疏性表面的制 备均是在不同的基体上，采用溶胶-凝胶、等离子刻蚀、气相沉积、电纺丝、静电自组装等各 种不同的方法得到。其中，静电自组装成膜法对基体无特殊限制，驱动力选择范围广，薄膜 的组成和厚度可控，被广泛用于制备超亲水膜，专利CN10153812A和专利CN102019159A在 玻璃基片上采用静电自组装技术将小尺寸的SiO 2纳米粒子组装到大尺寸的聚苯乙烯微球 表面，制备出类覆盆子结构的复合粒子，煅烧后得到超亲水性涂层；专利CN102219395A用 层层自组装方法将石英或玻璃基片分别交替浸入ZnO和TiO 2胶体溶液中，煅烧后得到超 亲水薄膜；专利CN102503156A将基片置于表面荷正电或负电的微米粒子与纳米粒子组成 的包络体溶液中，反复交替多次，得到超亲水薄膜；专利CN103449735A采用原位自组装的 方法得到水化硅酸钙/聚电解质超亲水性薄膜。制备超疏水性薄膜的方法也各种各样，例 如，专利CN103386261. A中将聚四氟乙烯树脂和助挤剂混合，经过推压机挤压成聚四氟乙 烯中空管，在硅溶胶中进行改性处理，烧结热定型，经过全氟硅烷渗透处理最终得到超疏水 的聚四氟乙烯中空纤维膜；专利CN103993423. A采用静电纺丝技术，将环氧改性硅油修饰 的SiO2纳米粒子分别与聚苯乙烯溶液和聚丙烯腈溶液混合得到两种纺丝液，进行双喷头静 电纺丝烘干得到超疏水纤维膜；专利103964701. A中将硅烷偶联剂改性的Si02m米粒子 与PTFE乳液杂化形成混合液，涂敷在玻璃板上经陈化、干燥、热处理得到超疏水涂层；专利 CN103191855. A中采用喷涂-沉淀法将含有Si02、Ti02、Zn0纳米粒子以及胶黏剂、稀释剂的 混合液，喷涂于PVDF基底膜表面，经干燥处理得到超疏水膜，专利CN103881120. A中采用H2 泡模板法在金属片电镀多孔金属膜，经高温氧化浸入高聚物固化体系溶液中，最后去除模 板获得仿荷叶超疏水表面；专利CN102953105. A中采用电化学沉积技术将长链烷基硅氧烷 水解液沉积在固体表面，实现了超疏水。
[0003] 以上方法均是制备功能单一的超亲或者超疏水性薄膜，未见在同一基体上同时实 现超亲水/超疏水的相关报导，而且将制备的超亲水/超疏水薄膜用于纳滤膜分离体系也 未见相关报导。
【发明内容】
[0004] 针对上述技术的不足，本发明提出采用原位自组装的方法制备一种同时具有超亲 水性、超疏水性的有机-无机复合纳滤膜及其制备方法。
[0005] -种超亲/超疏水性多功能复合膜制备方法，主要包括以下步骤：
[0006] (1)预组装复合层的制备
[0007] 将预处理的基膜置于l-10g/L的聚阳离子电解质溶液中，20-80min后取出用去离 子水冲洗干净，接着置于l-l〇g/L的聚阴离子电解质溶液中，20-80min后取出用去离子水 冲洗干净，交替组装1-4次，在基膜表面形成预分离层；
[0008] (2)超亲水性复合纳滤膜的制备
[0009] 将步骤（1)得到的含有预分离层的膜置于含0. 05-0. 5mol/L可溶性钙盐的I-IOg/ L聚阳离子电解质溶液中，20-80min后取出，用去离子水冲洗干净，再置于含0. 05-0. 5mol/ L可溶性硅酸盐的l-10g/L聚阴离子电解质溶液中，20-80min后取出用去离子水冲洗干净， 重复上述过程1-4次，得到聚电解质/水化硅酸钙超亲水性复合纳滤膜；
[0010] (3)具有超亲水性、超疏水性的有机-无机复合膜的制备
[0011] 将步骤⑵得到的超亲水膜置于0. 5-5g/L氟硅烷的乙醇水溶液中，浸泡 40-90min，用去离子水冲洗后置于60-1KTC的烘箱中干燥固化70-120min，得到亲/超疏水 性多功能复合膜。
[0012] 进一步地，所述基膜为聚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或者聚偏氟乙烯超滤膜的高 分子基膜，或者氧化铝陶瓷管膜。
[0013] 进一步，对高分子基膜，用浓度为l_5m〇l/L的氢氧化钠碱溶液在25°C -60°C条件 下，浸泡高分子基膜30-90min，使其表面荷负电，然后用去离子水冲洗基膜至pH中性。
[0014] 进一步，对氧化铝陶瓷管膜的预处理过程为：将硅烷偶联剂溶于90%的乙醇溶液 中，配制成硅烷偶联剂浓度为2g/L的溶液，在30°C条件下，将氧化铝陶瓷管浸泡在此溶液 中2h，之后，取出用去离子水冲洗干净，置于IKTC条件下干燥2h备用。
[0015] 进一步的，采用的阳离子聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯基胺或聚 乙烯亚胺。
[0016] 进一步的，采用的阴离子聚电解质为聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠、海藻酸钠或聚苯 乙烯磺酸钠。
[0017] 进一步的，选用的氟硅烷为三氟甲基三甲基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、三氟丙 基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三乙氧基硅烷。
[0018] 本发明方法得到的复合膜可用于纳滤膜。
[0019] 本发明采用层层自组装的方法，在阴阳聚电解质自组装的同时，原位生成微纳米 结构的水化硅酸钙组分，实现了对纳滤膜表面的粗糙度调控，使其达到超亲水性，将该超亲 水性膜用氟硅烷处理后，其膜表面即转化为超疏水性表面；进一步地，该超亲水性纳滤膜可 实现水溶性染料分子的截留分离，同时其超疏水性纳滤膜可实现对有机溶剂染料分子的截 留分离。
[0020] 本发明采用原料来源广泛，所用的有机聚电解质均是水溶性聚合物，不需要有机 溶剂，其无机组分来自普通的水泥硅酸钙，价格低廉，具有广泛的应用前景。同时，本发明采 用的层层自组装方法，操作简单，不需要特殊的仪器设备，常温即可进行，是一种绿色仿生 制备方法。此外，本发明得到的超亲水性复合纳滤膜对二甲基酚橙、罗丹明B、品红、甲基蓝、 铬黑T等染料的截留率均超过80%，通量超过180L/m 2 *h *Mpa(如见表1，表2);其超疏水 膜对乙醇溶液中的二甲基酚橙、罗丹明B、品红、甲基蓝、铬黑T等染料分子的截留率均达到 80%以上，通量达到53L/m2 · h · Mpa以上（如见表3,表4)，显示了良好的耐有机溶剂纳滤 效果。由此可见，本发明得到的复合纳滤膜，无论是超亲水性复合膜，还是超疏水性复合纳 滤膜，均显示截留率高、通量大等特点，显示了良好的应用效果。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例3制备的超亲水/超疏水复合纳滤膜的表面扫描电镜图。
[0022] 图2为实施例3制备的超亲/超疏水复合纳滤膜的原子力图，其平均粗糙度为 187nm〇
[0023] 图3为实施例3制备的超亲/超疏水复合纳滤膜的表面扫描电镜图。
[0024] 图4为实施例3制备的超亲/超疏水复合纳滤膜的原子力测试，平均粗糙度为 97. 7nm〇
[0025] 图5为实施例3制备的超亲/超疏水复合纳滤膜的接触角，其对水的接触角 3.8° 〇
[0026] 图6为实施例3制备的超亲/超疏水复合纳滤膜的接触角，其对水接触角为 165.6° (a)，同时对乙醇的接触角为22.8° (b)。
【具体实施方式】
[0027] 结合以下【具体实施方式】对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不受实施例 的限制。
[0028] 实施例1 :
[0029] 一种同时具有超亲水性、超疏水性的有机-无机复合纳滤膜及其制备方法，包括 以下步骤：
[0030] (1)以聚偏氟乙烯超滤膜为基膜，用4mol/L的氢氧化钠碱液在50°C条件下处理 40min，用去离子水冲洗膜表面至pH为中性；（2)将预处理的聚偏氟乙烯基膜，浸入8g/L聚 二甲基二烯丙基氯化铵聚电解质溶液中，30min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解 质；（3)将（2)的膜浸入4g/L的聚苯乙烯磺酸钠聚电解质溶液中，30min后取出，用去离子 水冲洗膜表面多余聚电解质；(4)重复步骤（2)、（3)组装2次，得到致密的预分离层；（5)将 (4)的膜浸入含0. 3mol/L乙酸钙的8g/L聚二甲基二烯丙基氯化铵聚电解质溶液中，30min 后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(6)在（5)的基础上将膜浸入含0.3mol/L 硅酸钠的4g/L聚苯乙烯磺酸钠聚电解质溶液中，30min后取出，用去离子水冲洗膜表面多 余聚电解质；（7)依次重复步骤（5)、（6)组装3次，得到超亲水复合纳滤膜；(8)将超亲水 膜置于2. 5g/L三氟甲基三甲基硅烷溶液中浸泡60min，用去离子水冲洗后置于90°C的烘箱 中干燥固化90min，得到超疏水复合膜。
[0031] 将本实例制备的超亲水膜、超疏水膜分别截留浓度为Ippm的二甲基酚橙、罗丹明 B、品红、甲基蓝、铬黑T染料的水溶液和乙醇溶液，性能指标用截留率和通量来衡量。
[0032] 实施例2 :
[0033] 一种同时具有超亲水性、超疏水性的有机-无机复合纳滤膜及其制备方法，包括 以下步骤：
[0034] (1)以聚砜超滤膜为基膜，用2mol/L的氢氧化钠碱液在30°C条件下处理80min， 用去离子水冲洗膜表面至pH为中性；（2)将预处理后的聚砜基膜，浸入4g/L聚乙烯基胺 聚电解质溶液中，60min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；（3)将（2)的膜浸 入lg/L的海藻酸钠聚电解质溶液中，60min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质； (4) 重复步骤（2)、（3)组装2次，得到致密的预分离层；（5)将（4)的膜浸入含0. lmol/L硝 酸钙的4g/L聚乙烯基胺聚电解质溶液中，60min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电 解质；(6)在（5)的基础上将膜浸入含0. lmol/L硅酸钠的lg/L海藻酸钠聚电解质溶液中， 60min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；（7)依次重复步骤（5)、（6)组装3次， 得到超亲水复合纳滤膜；(8)将超亲水膜置于I