一种超亲水颗粒杂化的超疏水涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种超亲水颗粒杂化的超疏水涂层及其制备方法。基片依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，去除表面的油污和粉尘；接着，用无水乙醇淋洗，冷风吹干，备用。对纳米SiO2溶胶进行氟硅烷改性，获得超疏水涂层喷涂溶液，将超亲水性的单分散球式纳米SiO2溶液、硅微粉、玻璃微珠分别加入到上述超疏水涂层喷涂溶液中，搅拌均匀，喷涂在基片上，固化后得到超亲水颗粒杂化的超疏水涂层。这种涂层不但具有低粘附超疏水性，而且冷凝结露效率和露滴脱附量均明显比超疏水涂层高。本发明制备工艺简单、无污染、易操作、表观质量佳、成本低，在换热器、集水、海水淡化等方面有广阔的应用前景和巨大的市场效益。
【专利说明】
一种超亲水颗粒杂化的超疏水涂层及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种超亲水颗粒杂化的超疏水涂层及其制备技术【背景技术】
[0002]低温高湿环境下，固体表面结露和结霜非常普遍。他们不仅使固体表面加速腐蚀， 降低设备使用寿命，而且由于冷凝过程中产生的水膜减少了固-气界面的温差，导致热阻增加，能耗增大，冷凝传热效率降低，大大的造成能源浪费。根据国内外研究发现，在冷凝过程中，结露和结霜是一个非常复杂的过程，涉及到液滴形核与长大、界面、热学、液滴输运等方面，水蒸气遇到亲水表面可以快速的形核与长大，但是由于亲水表面的较大的表面能，液滴在表面粘附性大致使很难脱附，很快形成水膜，造成热阻加大;相反，水蒸气在超疏水表面形核能皇大，形核少且慢，水蒸气一旦形核，液滴会发生合并、迀移、自弹跳等行为，使其很快的脱附表面，带走热量，如果在冷凝过程中，液滴可以快速形核与长大，迅速脱落于固体表面，这将会在换热器、集水、海水淡化、油水分离、微流控等领域具有广泛的应用前景。因此，制备非均匀润湿性表面结合亲水表面形核快且多和超疏水表面液滴快速脱附的优点显得非常重要。
[0003]目前，非均匀润湿性表面制备方法及技术遵循的原理基本上是先制备低粘附超疏水表面，然后通过机械或化学的方法使表面部分失去超疏水性能，最终获得超疏水/超亲水非均匀性润湿性表面。例如，Bai将Ti02溶液旋涂在玻片上，通过450°C，2.5h热处理在玻片上形成一层纳米级的Ti02颗粒，之后氟化的超疏水表面，最后将模板放在附有Ti02颗粒的玻片上对其紫外照射形成超疏水/超亲水图案化非均匀性润湿性表面【Adv.Mater.，2014，26 (29):5025-5030】$!11代先将了]\^病毒感染在硅片表面上，将硅片浸入到他2?(1(:14和似疋〇4的混合溶液中活化TMV病毒表面，接着用NiCl2，Na2B407,二甲胺硼烷电解液沉积上镍纳米线， 再用氟硅烷修饰得超疏水表面，最后，将模板放在超疏水表面用等离子体轰击形成超疏水/ 超亲水图案化非均勾性润湿性表面【ACS Appl.Mater ? Interfaces ?，2016，8(8): 5729-5736】。现有的非均匀润湿性表面制备技术及方法追求图案化，制备工艺及方法复杂，基底受限单一，成本高昂，不宜大面积应用，因此制备可以大面积应用的非均匀润湿性表面迫在眉睫。
【发明内容】
[0004]本发明涉及的是一种超亲水颗粒杂化的超疏水涂层及其制备方法。
[0005]本发明的技术方案为:一种超亲水颗粒杂化的超疏水涂层，对纳米Si02溶胶进行氟硅烷改性，获得超疏水涂层喷涂溶液，将超亲水性的单分散球式纳米Si02溶液、硅微粉、 玻璃微珠的任意一种或多种混合物加入到超疏水涂层喷涂溶液中，搅拌均匀，喷涂在洁净的基片上，固化后得到超亲水颗粒杂化的超疏水涂层;超亲水性颗粒为超疏水涂层中纳米 Si02溶胶质量的0.1?1倍。
[0006]基片包括铜片、镍片、铝片、不锈钢片、玻璃、陶瓷、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯中的任意一种。
[0007]基片形状包括平表面，曲面或异形表面。
[0008]所述的超疏水涂层喷涂溶液是在20?40°C水浴条件下，将50?100质量份无水乙醇、1?5质量份氨水、5?10质量份去离子水加入到反应釜中，搅拌，逐滴加入0.5?5质量份的纳米Si02溶胶，搅拌均匀后；将0.5?2质量份正硅酸四乙酯逐滴加入到溶液中，反应充分;最后将2?5质量份氟硅烷滴加到溶液中，搅拌反应获得。
[0009]所述的纳米Si02溶胶形貌是单分散链式、单分散球式。[〇〇1〇]所述的超亲水性颗粒的述的超亲水性颗粒的粒径为单分散球式Si02颗粒为100nm ?1 Own，其他微粒的粒径为10?60ym。[〇〇11 ] 所述的纳米Si〇2溶胶粒径在10?lOOnm之间。
[0012]制备所述的超亲水颗粒杂化的超疏水涂层的方法，所述方法包括下列步骤:
[0013](1)超疏水涂层溶液的制备:
[0014]20?40 °C水浴条件下，将50?100质量份无水乙醇、1?5质量份氨水、5?10质量份去离子水加入到反应釜中，搅拌，逐滴加入0.5?5质量份的纳米Si02溶胶，搅拌均匀后;将 0.5?2质量份正硅酸四乙酯逐滴加入到溶液中，反应充分;最后将2?5质量份氟硅烷滴加到溶液中，搅拌反应，获得超疏水涂层溶液；
[0015](2)超亲水颗粒杂化的超疏水涂层溶液的制备，将超亲水性颗粒加入到制备好的超疏水涂层溶液中，继续搅拌直至混合溶液均匀分散；
[0016](3)超亲水颗粒杂化的超疏水涂层的制备:采用喷涂、刷涂、浸涂、旋涂中的任意一种，将超亲水颗粒杂化的超疏水涂层溶液涂覆至洁净的基片表面，晾干后即获得超亲水颗粒杂化的超疏水涂层。
[0017]当基片为金属基片时依次用800#、1000#、1500#砂纸打磨，机械抛光，随后依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，冷风吹干得到洁净的基片。
[0018]有益效果:
[0019](1)纳米Si02颗粒改性后，获得了超疏水性，涂敷在基片上即可获得优异的超疏水性，对水滴的粘附性极低。在高湿度或低温条件下，超疏水涂层表面露滴呈滴状生长，且可轻易脱附。
[0020](2)采用传统方法在超疏水表面构建超亲水区，需要采用预先制备好的模版，通过紫外曝光、等离子体分解或改性、化学沉积、电沉积、气相沉积等技术，进行选区沉积、分解或去除，不但成本高、且工艺复杂，基底要求高，不能在曲面或柔性基底等进行处理，难以大规模应用。
[0021](3)本发明提出的超亲水颗粒掺杂，超疏水涂层仍然保持超疏水性，对水滴的粘附性极低，而采用传统的选区沉积、分解或去除工艺，虽然可在超疏水表面构建超亲水区，获得图案化超浸润表面或非均匀润湿性表面或非对称润湿性表面，但这些方法制备的表面， 水滴在超亲水区很难脱附，并显著增加了表面的液滴粘附性。
[0022](4)在高湿度或低温条件下，与超疏水涂层表面相比，超亲水颗粒掺杂后，表面露滴形核率显著提高，且仍呈滴状生长，并能轻易脱附，脱附时露滴尺寸也较小。超亲水颗粒掺杂的超疏水涂层表面总结露量和脱附量，均明显大于无掺杂的超疏水涂层表面，且单分散Si02颗粒掺杂的效果更佳，这对促进集水效率、强化传热有重要意义。
[0023](5)本发明所述制备方法对基底要求低，金属、无机材料、聚合物等硬质或软质表面均可进行涂覆，且对平面或曲面也没有要求，设备简单、易操作，成本低廉，可大面积施工，在换热器、集水、海水淡化等领域有巨大的应用。【附图说明】:[〇〇24]图1铜基底上纳米Si02超疏水涂层的SEM。[〇〇25]图2铜基底上纳米Si02超疏水涂层的冷凝结露。
[0026]图3水滴在玻璃基底上加入玻璃微珠颗粒杂化超疏水涂层的静态接触。[〇〇27]图4水滴在微米阵列硅基底上加入单分散纳米Si02颗粒杂化超疏水涂层的静态接触。[〇〇28]图5聚氨酯基底上加入硅微粉颗粒杂化超疏水涂层的SEM。[〇〇29]图6铜基底上加入单分散纳米Si02颗粒杂化超疏水涂层的SEM。[〇〇3〇]图7铜基底上加入硅微粉颗粒杂化超疏水涂层的SEM。
[0031]图8铜基底三种涂层(超疏水涂层、单分散纳米Si02颗粒杂化超疏水涂层、硅微粉颗粒杂化超疏水涂层)的形核密度图。[〇〇32]图9集水试验结果图。【具体实施方式】[〇〇33]本发明中所采用的均是质量份。
[0034] —种超亲水颗粒杂化的超疏水涂层的制备方法，步骤为:[〇〇35](1)前处理:金属基底依次用800#、1000#、1500#砂纸打磨，机械抛光，随后次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，冷风吹干备用，基底可以为铜片、镍片、铝片、不锈钢片等金属基片，也可以是玻璃、陶瓷等无机材料，还可以是聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯等聚合材料，形状可以是平表面，也可以是曲面或异形表面；[〇〇36](2)超疏水涂层溶液的制备:
[0037]20?40 °C水浴条件下，将50?100份无水乙醇、1?5份氨水、5?10份去离子水加入到反应爸中，以1500r/min的速度进行搅拌，逐滴加入0.5?5份的纳米Si〇2溶胶，搅拌30min 后；将0.5?2份正硅酸四乙酯逐滴加入到溶液中，反应10?60min;最后将2?5份氟硅烷滴加到溶液中，搅拌24?64h，获得超疏水涂层溶液，所述纳米Si02形貌可以是单分散链式、单分散球式；[〇〇38](3)超亲水颗粒杂化的超疏水涂层溶液的制备，将超亲水性颗粒加入到制备好的超疏水涂层溶液中，继续搅拌lh以上直至混合溶液均匀分散，所述的超亲水颗粒可以是直径100nm?10_的单分散球式Si02颗粒、粒径10?60wii的硅微粉、直径10?60_的玻璃微珠，加入量为超疏水涂层中纳米Si02质量的0.1?1倍；
[0039](4)超亲水颗粒杂化的超疏水涂层的制备:采用喷涂、刷涂、浸涂、旋涂等技术方法中的任意一种，将超亲水颗粒杂化的超疏水涂层溶液涂覆至前处理后的基片表面，晾干后即可获得超亲水颗粒杂化的超疏水涂层。
[0040]实施例1铜基底基底喷涂法制备纳米Si02超疏水涂层
[0041]20°C水浴条件下，将50份无水乙醇、1份氨水、5份去离子水加入到反应釜中，以 1500r/min的速度进行搅拌，逐滴加入0.5份的链式式纳米Si02溶胶，搅拌30min后;将0.5份正硅酸四乙酯逐滴加入到溶液中，反应lOmin;最后将2份氟硅烷滴加到溶液中，搅拌24h，获得超疏水涂层溶液，将溶液喷涂在清洗过的铜基底上，烘干可获得纳米Si02超疏水涂层，表面形貌如图1所示，纳米Si02超疏水涂层均匀的覆盖在基底上，链与链之间相互缠绕在一起，构成纳米空洞结构，纳米Si02颗粒的粒径在50?150nm之间，冷凝结露如图2所示，液滴形核率是2.02 X 109个/m2。
[0042]实施例2玻璃基底刷涂法制备加入玻璃微珠颗粒杂化超疏水涂层[〇〇43]30°C水浴条件下，将80份无水乙醇、5份氨水、7份去离子水加入到反应釜中，以1500r/min的速度进行搅拌，逐滴加入3份的链式纳米Si〇2溶胶，搅拌30min后;将1份正娃酸四乙酯逐滴加入到溶液中，反应30min;将3份氟硅烷滴加到溶液中，搅拌54h，获得超疏水涂层溶液，将0.3份玻璃微珠(lOwn)超亲水性颗粒加入到制备好的超疏水涂层溶液中，继续搅拌lh以上直至混合溶液均匀分散，刷涂在清洗好的玻璃基底上，烘干后获得加入玻璃微珠颗粒杂化超疏水涂层，水滴在其上的静态接触如图3所示，接触角为159.2°。
[0044]实施例3微米阵列硅基底旋涂法制备加入单分散纳米Si02颗粒杂化超疏水涂层 [〇〇45]35°C水浴条件下，将60份无水乙醇、3份氨水、10份去离子水加入到反应釜中，以1500r/min的速度进行搅拌，逐滴加入5份的链式纳米Si02溶胶，搅拌30min后;将1.5份正硅酸四乙酯逐滴加入到溶液中，反应45min;最后将5份氟硅烷滴加到溶液中，搅拌64h，获得超疏水涂层溶液，将5份单分散纳米Si02颗粒加入到制备好的超疏水涂层溶液中，继续搅拌lh 以上直至混合溶液均匀分散，旋涂在清洗好的微米阵列硅基底上，烘干后获得加入单分散纳米Si02颗粒的杂化超疏水涂层，水滴在其水滴在其上的静态接触如图4所示，接触角为 158.9。。
[0046]实施例4聚氨酯基底浸渍法制备加入硅微粉颗粒杂化超疏水涂层 [〇〇47]40°C水浴条件下，将100份无水乙醇、3份氨水、8份去离子水加入到反应釜中，以1500r/min的速度进行搅拌，逐滴加入2份的球式纳米Si〇2溶胶，搅拌30min后;将2份正娃酸四乙酯逐滴加入到溶液中，反应60min;最后将4份氟硅烷滴加到溶液中，搅拌36h，获得超疏水涂层溶液，将5份硅微粉颗粒加入到制备好的超疏水涂层溶液中，继续搅拌lh以上直至混合溶液均匀分散，将清洗好的聚氨酯浸入溶液中，取出吹干，循环3次，烘干后获得加入硅微粉颗粒杂化的超疏水涂层，表面形貌如图5所示，涂层均匀的分布在基底表面，硅微粉颗粒粒径在10?25mi之间，纳米Si〇2团聚在一起。[〇〇48]实施例5铜基底喷涂法制备加入单分散纳米Si02颗粒杂化超疏水涂层 [〇〇49]20°C水浴条件下，将50份无水乙醇、1份氨水、5份去离子水加入到反应釜中，以1500r/min的速度进行搅拌，逐滴加入0.5份的链式式纳米Si02溶胶，搅拌30min后;将0.5份正硅酸四乙酯逐滴加入到溶液中，反应lOmin;最后将2份氟硅烷滴加到溶液中，搅拌24h，获得超疏水涂层溶液，将1份单分散纳米Si02颗粒加入到制备好的超疏水涂层溶液中，继续搅拌lh以上直至混合溶液均匀分散，喷涂在清洗好的铜基底上，烘干后获得加入单分散纳米 Si02颗粒杂化的超疏水涂层，表面形貌低倍如图6所示，涂层均匀的覆盖在基底上，Si02纳米链与纳米球已经团聚在一起，难以分辨。
[0050]实施例6铜基底喷涂法制备加入硅微粉颗粒杂化超疏水涂层
[0051]20°C水浴条件下，将50份无水乙醇、1份氨水、5份去离子水加入到反应釜中，以1500r/min的速度进行搅拌，逐滴加入0.5份的链式式纳米Si02溶胶，搅拌30min后;将0.5份正硅酸四乙酯逐滴加入到溶液中，反应lOmin;最后将2份氟硅烷滴加到溶液中，搅拌24h，获得超疏水涂层溶液，将1份硅微粉颗粒加入到制备好的超疏水涂层溶液中，继续搅拌lh以上直至混合溶液均匀分散，喷涂在清洗好的铜基底上，烘干后获得加入硅微粉颗粒杂化的超疏水涂层，表面形貌图7所;^ D
【主权项】
1.一种超亲水颗粒杂化的超疏水涂层，其特征在于，对纳米Si〇2溶胶进行氟硅烷改性， 获得超疏水涂层喷涂溶液，将超亲水性的单分散球式纳米Si〇2溶液、硅微粉、玻璃微珠的任 意一种或多种混合物加入到超疏水涂层喷涂溶液中，搅拌均匀，喷涂在洁净的基片上，固化 后得到超亲水颗粒杂化的超疏水涂层;超亲水性颗粒为超疏水涂层中纳米Si〇2溶胶质量的 0.1?1倍。2.如权利要求1所述的超亲水颗粒杂化的超疏水涂层，其特征在于，基片包括铜片、镍 片、铝片、不锈钢片、玻璃、陶瓷、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯中的任意一种。3.如权利要求1所述的超亲水颗粒杂化的超疏水涂层，其特征在于，基片形状包括平表 面，曲面或异形表面。4.如权利要求1所述的超亲水颗粒杂化的超疏水涂层，其特征在于，所述的超疏水涂层 喷涂溶液是在20?40 °C水浴条件下，将50?100质量份无水乙醇、1?5质量份氨水、5?10质 量份去离子水加入到反应釜中，搅拌，逐滴加入0.5?5质量份的纳米Si02溶胶，搅拌均匀 后;将0.5?2质量份正硅酸四乙酯逐滴加入到溶液中，反应充分;最后将2?5质量份氟硅烷 滴加到溶液中，搅拌反应获得。5.如权利要求4所述的超亲水颗粒杂化的超疏水涂层，其特征在于，所述的纳米Si02溶 胶形貌是单分散链式、单分散球式。6.如权利要求1所述的超亲水颗粒杂化的超疏水涂层，其特征在于，所述的超亲水性颗 粒的粒径为单分散球式Si02颗粒为100nm?lOwn，其他微粒的粒径为10?60wii。7.如权利要求1所述的超亲水颗粒杂化的超疏水涂层，其特征在于，所述的纳米Si02溶 胶粒径在10?l〇〇nm之间。8.制备权利要求1?6任一所述的超亲水颗粒杂化的超疏水涂层的方法，其特征在于， 所述方法包括下列步骤:(1)超疏水涂层洛液的制备:20?40 °C水浴条件下，将50?100质量份无水乙醇、1?5质量份氨水、5?10质量份去离 子水加入到反应釜中，搅拌，逐滴加入0.5?5质量份的纳米Si02溶胶，搅拌均匀后;将0.5? 2质量份正硅酸四乙酯逐滴加入到溶液中，反应充分;最后将2?5质量份氟硅烷滴加到溶液 中，搅拌反应，获得超疏水涂层溶液；(2)超亲水颗粒杂化的超疏水涂层溶液的制备，将超亲水性颗粒加入到制备好的超疏 水涂层溶液中，继续搅拌直至混合溶液均匀分散；(3)超亲水颗粒杂化的超疏水涂层的制备:采用喷涂、刷涂、浸涂、旋涂中的任意一种， 将超亲水颗粒杂化的超疏水涂层溶液涂覆至洁净的基片表面，晾干后即获得超亲水颗粒杂 化的超疏水涂层。9.如权利要求7所述的制备超亲水颗粒杂化的超疏水涂层的方法，其特征在于，当基片 为金属基片时依次用800#、1000#、1500#砂纸打磨，机械抛光，随后依次用丙酮、无水乙醇和 去离子水超声清洗，冷风吹干得到洁净的基片。
【文档编号】C09D7/12GK106009791SQ201610323928
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】张友法, 张静, 王山林, 曾佳, 余新泉
【申请人】东南大学