含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品。包括以下步骤：原料准备；聚酯二醇脱水预处理；将脱水预处理后的聚酯二醇与端烃基聚硅氧烷线性体、非离子扩链剂、功能性扩链剂、二异氰酸酯在聚合催化剂的催化下进行预聚反应，制得预聚体；将预聚体与阳离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得中间体；将中间体与硅烷偶联剂反应，乳化，制得。产物为一种主链嵌段聚硅氧烷，侧链接枝长链聚醚及长链烷基且末端接入硅烷偶联剂的既含亲水又含疏水长链的聚酯型阳离子水性聚氨酯高分子材料，成膜能力强，作涂膜具有明显的拒水防污和易去污能力，与阳离子柔软剂配伍性优异，具有优异的低温柔软特性；产品安全环保，使用方便。
【专利说明】
含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品
技术领域
[0001]本发明涉及各类纺织基材涂饰加工或纤维改性及纺织品的功能整理的功能性聚氨酯乳液，具体涉及一种含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其广品。
【背景技术】
[0002]水性聚氨酯高分子材料常被用于各种基材的涂饰加工。在纺织领域，水性聚氨酯则常被用于纺织基材涂饰、染色纺织品固色、针织纺织品抗起毛起球、纤维表面改性及各种纺织品的特殊功能整理。为解决传统水性聚氨酯材料低温偏硬、易疲劳、延伸性不高和功能性差等问题，经各种功能性单体改性的水性聚氨酯材料正日渐成为工业领域的主流产品。功能性水性聚氨酯高分子一般是通过嵌段、接枝及封端等化学反应将各种功能性聚合单体、反应性功能分子或功能性基团引入聚氨酯骨架、末端或侧链，再进行自乳化分散的工艺方法制得的。
[0003]上述原料可归结为聚合单体、改性剂、辅助剂和水，其中:聚合单体包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、二异氰酸酯、阴离子扩链剂、非离子扩链剂;改性剂包括聚硅氧烷、聚顺丁二烯、功能性扩链剂、功能性聚醚多元醇、硅烷偶联剂;辅助剂包括聚合催化剂、中和剂、稀释剂。
[0004]目前，功能性聚氨酯涂饰剂的制备方法包括以下几种:
[0005]1、侧链含氟的溶剂型聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂，其中:聚合单体包括聚醚多元醇、二异氰酸酯；改性剂为功能性扩链剂;辅助剂为稀释剂。
[0006]如孔凡家、杨晓慧、姚洪喜等人所著“含氟二元胺为扩链剂的聚氨酯弹性体的合成和表征”(《聚氨酯工业》2008年23卷第I期)公开的含氟二元胺扩链剂及含氟聚氨酯的制备方法，它的原料中:聚合单体为甲苯二异氰酸酯、分子量为1000的聚四氢呋喃二醇;改性剂为以全氟双酚A为原料自制的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷;辅助剂为稀释剂N, N-二甲基甲酰胺。
[0007]该方法制备出的含氟二元胺扩链剂可有效地向聚氨酯高分子引入含氟侧链，以其为扩链剂制备的含氟聚氨酯由于硬段间的强氢键作用和偶极效应，使得微区中部分链段排列有序形成微晶结构，因此具有较好的耐热和耐氧化性能，材料的拉伸强度和断裂延伸性也较好。然而，含氟二元胺扩链剂的制备过程非常复杂，产率较低、成本较高，以其为扩链剂制备的含氟聚氨酯的耐寒性和低温柔软性也较差。
[0008]2、有机硅改性阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和水，其中:聚合单体包括聚酯多元醇、二异氰酸酯、阴离子扩链剂；改性剂为聚硅氧烷;辅助剂包括聚合催化剂、中和剂和稀释剂。
[0009]如魏芳妮、徐成书、邢建伟等人所著“改性阴离子型水性聚氨酯的制备”(《西安工程大学学报》2012年26卷第2期)公开的有机硅改性阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料中:聚合单体为聚碳酸亚丙酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸;改性剂为氨基聚硅氧烷;辅助剂包括聚合催化剂二丁基二月硅酸锡、中和剂三乙胺、稀释剂丙酮；乳化介质为去离子水。
[0010]该方法制备出的有机硅改性阴离子水性聚氨酯具有良好的分散稳定性，相对于传统的阴离子水性聚氨酯，其应用性能获得了一定的改善。然而，试验采用含有较多侧链氨基的氨基聚硅氧烷高分子对阴离子聚氨酯预聚体进行改性，势必由于在聚氨酯高分子中引入了较高的交联密度，造成反应体系粘度大、反应不易控制且对反应条件(尤其是反应温度)的控制要求苛刻。同时，由于功能性结构为聚氨酯骨架结构，而非聚氨酯骨架侧位，因此材料的功能性并不明显。此外，由于氨基聚硅氧烷的交联性较高，有机硅链节不能在聚氨酯高分子材料热固过程中有效地富集在胶膜表面，导致材料胶膜的24小时吸水率较高(达到20%)，不但不具有拒水防污功能特性，还会导致湿、冷条件下材料的弹性明显降低。
[0011]3、反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性单体、辅助剂和水，其中:聚合单体包括二异氰酸酯、离子型扩链剂、非离子扩链剂;改性单体为聚硅氧烷、硅烷偶联剂、聚顺丁二烯;辅助剂包括中和剂、稀释剂。
[0012]如杨文堂、闫乔、唐丽等所著“阳离子水性聚氨酯FS20566M”(《聚氨酯工业》2009年24卷第5期)公开的反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料中:聚合单体为异氟尔酮二异氰酸酯、离子型扩链剂N-甲基二乙醇胺、非离子型扩链剂三羟甲基丙烷；改性单体为端羟烷基改性聚硅氧烷、氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、聚顺丁二烯;辅助剂为中和剂醋酸、稀释剂N-甲基吡咯烷酮;乳化介质为去离子水。
[0013]该方法以完全不亲水的聚顺丁二烯为聚氨酯软单体并采用非离子型的三官能小分子单体三羟甲基丙烷为扩链剂，导致产品不易乳化，乳液粒径较大、粒径分布较宽且稳定性不高；由于产品选用单体亲水性的限制，加之大分子具有较高密度的分子内交联，必然要求其具有强阳离子特性，使得该改性聚氨酯大分子不能有效地向纤维扩散并吸附。
[0014]4、含氟阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和水，其中:聚合单体包括聚醚多元醇、二异氰酸酯、阴离子扩链剂、非离子扩链剂;改性剂为聚硅氧烷、含氟聚醚多元醇;辅助剂包括聚合催化剂、中和剂和稀释剂。
[0015]如张英强，张园园，潘悦佩等人所著“水性含氟硅聚氨酯水分散体的制备与性能分析”(《新型建筑材料》2012年第3期)公开的含氟阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料中:聚合单体为聚醚二元醇N210、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、乙二胺;改性剂为侧链含氟聚醚多元醇、羟基聚硅氧烷;辅助剂包括聚合催化剂二月硅酸二正丁锡、中和剂三乙胺、稀释剂丙酮;乳化介质为去离子水。
[0016]该方法制备出的含氟阴离子水性聚氨酯具有比普通水性聚氨酯明显较好的耐酸、耐碱和耐水性能。然而，该制备方法采用小分子三官能扩链剂向聚氨酯高分子中引入交链，导致反应过程因体系粘度增加较快、粘度高而难以控制，三官能扩链剂带来的聚氨酯高分子中的短链交联也不利于含氟拒水链节向胶膜表面富集。此外，配方中使用的羟基硅油很难与异氰酸酯基团反应而与聚氨酯高分子形成有效的化学键合，导致严重的聚氨酯微相分离、耐水性较差。同时，含氟聚醚多元醇分子量较大且价格高，导致含氟功能性侧链的接入量受限。这些都导致了材料的功能性不显著，且耐水性尤其是耐碱性不够理想。
【发明内容】
[0017]本发明所要解决的技术问题是:提供一种含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品。本发明提供的含亲水性聚醚侧长链及疏水性烷基侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液产品具有明显的功能性，适用于各类纺织基材的涂饰加工或纤维改性，也可用于纺织品的功能整理。该材料分子中通过引入了一定密度的侧长链聚醚及侧长链烷基，并在其末端引入硅烷偶联剂，使其作涂膜具有明显的拒水防污和易去污能力，与阳离子柔软剂配伍性优异，并具有优异的低温柔软特性;产品安全环保，使用方便。
[0018]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:
[0019]含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
[0020](I)原料准备:聚合单体、改性剂、辅助剂和水;其中:聚合单体包括二异氰酸酯、聚酯二醇、扩链剂;改性剂为端烃基聚硅氧烷线性体、硅烷偶联剂、功能性扩链剂;辅助剂包括聚合催化剂、分子量调节剂、中和剂、稀释剂;水；
[0021 ] 聚酯二醇为分子量为2000?3000的基于己二酸-二乙二醇-1，4_丁二醇或己二酸-新戊二醇或己二酸-二乙二醇或己二酸-新戊二醇-1，4_丁二醇的聚酯二醇的一种或两种；
[0022]扩链剂为非离子扩链剂I，4_丁二醇、I，6_己二醇、二乙二醇、新戊二醇的一种和阳离子扩链剂N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺的一种的混合物；
[0023]端烃基聚硅氧烷线性体为分子量为2000?2500的端羟烃基聚二甲基硅氧烷的一种或分子量为2000?2500的α，ω -二氨丙基封端聚二甲基娃氧烧的一种；
[0024]娃烧偶联剂为γ -氛丙基二乙氧基娃烧、Ν_(β_氛乙基)-γ -氛丙基二乙氧基娃烧、3-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的一种；
[0025]功能性扩链剂为硬脂酸单甘油酯和分子量为1000?1500的线性聚乙烯乙二醇甲醚的一种的混合物；
[0026]各组分的摩尔份数为:二异氰酸酯26、聚酯二醇4?6、非离子扩链剂5?7、阳离子扩链剂6?9、端烃基聚硅氧烷线性体O?1、硅烷偶联剂6?8、硬脂酸单甘油酯0.5?1、线性聚乙烯乙二醇甲醚0.5?I，其中聚酯二醇摩尔份数与端烃基聚硅氧烷线性体摩尔份数之和为4?6，非离子扩链剂、阳离子扩链剂、硬脂酸单甘油酯、线性聚乙烯乙二醇甲醚四者摩尔份数之和为14?16，分子量调节剂摩尔份数为[26-硅烷偶联剂摩尔份数Χ0.5-(聚酯二醇摩尔份数+端烃基聚硅氧烷线性体摩尔份数)_(非离子扩链剂摩尔份数+阳离子扩链剂摩尔份数+硬脂酸单甘油酯摩尔份数+线性聚乙烯乙二醇甲醚摩尔份数)]X (0.5?0.9);
[0027](2)聚酯二醇脱水预处理的步骤，该步骤将聚酯二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理；
[0028](3)预聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的聚酯二醇与端烃基聚硅氧烷线性体、非离子扩链剂、功能性扩链剂、二异氰酸酯在聚合催化剂的催化下进行预聚反应，制得含亲水及疏水侧长链的改性聚氨酯预聚体；
[0029](4)扩链的步骤，该步骤将含亲水及疏水侧长链的改性聚氨酯预聚体与阳离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯中间体；
[0030](5)封端的步骤，该步骤将含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯中间体与硅烷偶联剂反应，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯高分子；
[0031](6)乳化的步骤，该步骤将含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯高分子、中和剂、剩余稀释剂、分子量调节剂、水混合并乳化，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液产品。
[0032]按上述方案，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；
[0033]聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡;聚合催化剂用量为聚合单体总重量的0.03?0.06% ；
[0034]中和剂为醋酸，中和剂为阳离子扩链剂重量的I?1.2倍；
[0035]稀释剂为丙酮、甲乙酮、甲基吡咯烷酮的一种，扩链步骤中稀释剂的用量为可使聚合反应正常进行即可，乳化过程中稀释剂的用量为可使乳化过程正常进行；
[0036]水为总硬度小于50ppmCa0(S卩5度)的软水，水与稀释剂的总用量为可调节产品的固含量为30±5%;
[0037]按上述方案;分子量调节剂为乙二胺或甲基戊二胺。
[0038]上述方案中，步骤(2)真空脱水的温度为110?115°C，真空度为-0.100?-
0.098MPa，脱水时间为80?90min。
[0039]上述方案中，步骤(3)的预聚反应温度为85?95°C，反应时间为150?200min。
[0040]上述方案中，步骤(4)的扩链反应温度为50?60°C，反应时间为20?30min。
[0041 ] 上述方案中，步骤(5)的封端反应温度为50?60°C，反应时间为40?60min。
[0042]上述方案中，步骤(6)中的乳化是在体系温度40?50°C条件下加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至40°C以下;加入中和剂，搅拌，然后将其加入到水和分子量调节剂的混合体系中，搅拌乳化。
[0043]上述方案中，所述的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液的制备方法，具体包括以下步骤:
[0044](I)准备原料；
[0045](2)将聚酯二醇投入反应器，加热至110?115°C，在_0.100?-0.09810^的真空度下处理80?90min;
[0046](3)将步骤(2)中脱水后的聚酯二醇反应体系降温至70±5°C;投入端烃基聚硅氧烷线性体、非离子扩链剂、功能性扩链剂、二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75?85°C，在20?30min内匀速投入聚合催化剂；
[0047]维持反应体系温度为75?85°C并维持搅拌反应，之后将反应体系加热升温并于85?95°C下维持搅拌，保温反应150?200min，制得含亲水及疏水侧长链的改性聚氨酯预聚体；
[0048](4)
[0049]将步骤(3)的反应体系降温至40?50°C;在30?40min内均匀加入阳离子扩链剂，维持反应温度为40?50 °C ；
[0050]升温反应温度为50?60°C，并继续搅拌反应20?30min，期间分多次适时添加不超过总量70%的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯中间体；
[0051 ] (5)维持步骤(4)的反应体系温度为50?60°C;在15?20min内均匀加入硅烷偶联剂，之后维持温度为50?60°C，搅拌反应40?60min，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯高分子；
[0052](6)
[0053](6.I)将步骤(5)的反应体系降温至40?50 °C ;
[0054]加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至40°C以下；
[0055]加入中和剂，并维持体系温度为40?45°C，搅拌15?20min，备用；
[0056](6.2)向乳化机中加入20?35°C的水和分子量调节剂，搅拌溶解，备用；
[0057](6.3)提高乳化机搅拌转速，在10?30min内将(6.1)反应器中的反应物加入到
(6.2)乳化机中的水里，之后维持搅拌40?60min;静置、脱泡，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液产品。
[0058]提供一种根据上述含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法制得的含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液产品。
[0059]与现有技术相比，本发明方法具有以下优点和特点:
[0060]1、本发明采用分子量较小且含有功能性侧链的功能性扩链剂向聚氨酯骨架引入功能性侧长链，制备得到的产物为一种主链嵌段聚硅氧烷，侧链接枝长链聚醚及长链烷基且末端接入硅烷偶联剂的既含亲水又含疏水长链的聚酯型阳离子水性聚氨酯高分子材料，其成膜能力强。在本发明聚氨酯材料高分子骨架的侧位同时引入亲水和疏水侧长链，可将“防污”与“易去污”这一对矛盾的功能较好地统一在同一高分子材料上，使得该聚氨酯材料涂膜同时具有防污及易去污的双重功能。拒水、防污、防水、易去污效果良好，且具有优异的柔韧性、耐低温性及耐水、耐酸碱、耐溶剂性能。同时，产品能够与各种阳离子柔软剂方便地同浴使用。
[0061]2、本发明方法所制备的产物分子主链结构中聚硅氧烷链节与聚氨酯链节分布均匀。由于化学键的牵制作用，使得聚硅氧烷链节与聚氨酯链节具有较好的混溶性，提高了材料胶膜的耐水性和耐碱性并显著改善了胶膜的柔软手感。
[0062]3、本发明以采用多烷氧基硅烷偶联剂对改性聚氨酯高分子封端的方式向其中引入交联，使得改性聚氨酯高分子具有优良的延伸性、弹性和成膜性。同时，交链结构可有效地抑制聚硅氧烷链节在热固及冷却的过程中发生聚集并与聚氨酯发生显著的微相分离现象，从而确保了材料优异的耐水性能。
[0063]3、本发明方法中分步反应工艺及加料顺序等的设计，可方便有效地控制聚氨酯高分子功能性侧长链的接枝量及其分布，确保产物具有显著的功能性，且易于实施和操控，对产物结构的可控性较强;产品不含乳化剂，乳液稳定性良好，溶剂含量低、安全环保、使用方便;产品具有良好的应用性能和宽广的用途。
【具体实施方式】
[0064]实施例1本发明含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法[0065 ]该制备方法的原料包括:
[0066]1、聚合单体
[0067]二异氰酸酯:异佛尔酮二异氰酸酯26.0mol (5779.5g)
[0068]聚酯二醇:分子量为2500的聚己二酸-二乙二醇-1，4_ 丁二醇酯二醇5.0mol(12500.0g)
[0069]扩链剂:非离子扩链剂I，4-丁二醇6.0moI (540.7g)、阳离子扩链剂N-甲基二乙醇胺7.5mol(893.7g)
[0070]2、改性剂
[0071]端烃基聚硅氧烷线性体:分子量为2300的端羟烃基聚二甲基硅氧烷0.5mo I(1150.0g)
[0072]硅烷偶联剂:γ-氨丙基三乙氧基硅烷7.0mol(1549.6g)
[0073]功能性扩链剂:硬脂酸单甘油酯0.7mol(251.0g)、分子量为1000的线性聚乙烯乙二醇甲醚0.711101(700.08)
[0074]3、辅助剂
[0075]聚合催化剂:辛酸亚锡(7.9g)
[0076]中和剂:醋酸(983.1g)
[0077]稀释剂:丙酮(7500.0g)
[0078]分子量调节剂:乙二胺1.26!1101(75.78)
[0079]4、水:总硬度小于50ppmCa0的软水(46229.0g)
[0080]该制备方法的具体步骤:
[0081](I)聚酯二醇脱水预处理的步骤，该步骤将聚酯二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理;具体为:
[0082](1.1)将聚酯二醇投入反应器；
[0083](1.2)加热至110°(:，在-0.09910^的真空度下处理801^11。
[0084](2)预聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的聚酯二醇与端烃基聚硅氧烷线性体、非离子扩链剂、功能性扩链剂、二异氰酸酯、聚合催化剂进行预聚反应，制得含亲水及疏水侧长链的改性聚氨酯预聚体;具体为:
[0085](2.1)将步骤(1.2)的反应体系降温至70?75Γ ；
[0086](2.2)投入端烃基聚硅氧烷线性体、非离子扩链剂、功能性扩链剂、二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为80?85 °C，在20?25min内匀速投入聚合催化剂；
[0087](2.3)维持反应体系温度为80?85°C并维持搅拌反应20min，之后将反应体系加热升温并于90?95°C下维持搅拌，保温反应160min，制得含亲水及疏水侧长链的改性聚氨酯预聚体。
[0088](3)扩链的步骤，该步骤将含亲水及疏水侧长链的改性聚氨酯预聚体与阳离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯中间体;具体为:
[0089](3.1)将步骤(2.3)的反应体系降温至40?45°C ；
[0090](3.2)在35?40min内均匀加入阳离子扩链剂，维持反应温度为40?45°C;
[0091](3.3)升温反应温度为50?55°C，并继续搅拌反应20min，期间分多次适时添加不超过总量70%的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯中间体。
[0092](4)封端的步骤，该步骤将含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯中间体与硅烷偶联剂反应，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯高分子;具体为:
[0093](4.1)维持步骤(3.3)的反应体系温度为50?55°C ；
[0094](4.2)在2011^11内均匀加入硅烷偶联剂，之后维持温度为50?55°(:，搅拌反应50min，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯高分子。
[0095](5)乳化的步骤，该步骤将含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯高分子、中和剂、剩余稀释剂、分子量调节剂、水混合并乳化，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液产品。具体为:
[0096](5.1)将步骤(4.2)的反应体系降温至45?50°C ；
[0097](5.2)加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至40 °C以下；
[0098](5.3)加入中和剂，并维持体系温度为40?45°C，搅拌15?20min，备用；
[0099 ] (5.4)向乳化机中加入20?35 °C的水和分子量调节剂，搅拌溶解，备用；
[0100](5.5)提高乳化机搅拌转速，在20min内将(5.3)反应器中的反应物加入到(5.4)乳化机中的水里，之后维持搅拌50?55min;
[0101](5.6)静置、脱泡，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液产品。
[0102]本发明方法制备的产品用途用法:用于各类纺织基材的涂饰加工或纤维改性，也可用于纺织品的功能整理。空气中，产品涂膜与水的瞬时接触角可达130°、平衡后的接触角不小于115°;在水中，水又能够铺展于产品胶膜，因此产品具有明显的拒水防污和易去污能力；产品与阳离子柔软剂配伍性优异，并具有优异的低温柔软特性;产品安全环保，使用方便。
[0103]本发明方法制备的产品储存:成品须于阴凉、干燥处密封保存。
[0104]实施例2本发明含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法
[0105]该制备方法的原料包括:
[0106]1、聚合单体
[0107]二异氰酸酯:甲苯二异氰酸酯26.0mol(4527.9g)
[0108]聚酯二醇:分子量为2200的聚己二酸-新戊二醇酯二醇4.0mol(880(h0g)
[0109]扩链剂:非离子扩链剂I，6-己二醇6.5mol (767.0g)、阳离子扩链剂N-甲基二乙醇胺6.0mol(715.0g)
[0110]2、改性剂
[0?11 ] 端经基聚娃氧烧线性体:Omol(Og)
[0112]硅烷偶联剂:γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷6.0mol(1148.0g)
[0113]功能性扩链剂:硬脂酸单甘油酯0.5mol(179.3g)、分子量为1200的线性聚乙烯乙二醇甲醚 1.0mol(1200.0g)
[0114]3、辅助剂
[0115]聚合催化剂:辛酸亚锡(7.4g)
[0116]中和剂:醋酸(715.0g)
[0117]稀释剂:甲乙酮(5000g)
[0118]分子量调节剂:乙二胺2.50mol(150.3g)
[0119]4、水:总硬度小于50ppmCa0的软水(29805.0g)
[0120]该制备方法的具体步骤:
[0121](I)聚酯二醇脱水预处理的步骤，该步骤将聚酯二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理;具体为:
[0122](1.1)将聚酯二醇投入反应器；
[0123](I.2)加热至110°C，在-0.098MPa的真空度下处理80min。
[0124](2)预聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的聚酯二醇与端烃基聚硅氧烷线性体、非离子扩链剂、功能性扩链剂、二异氰酸酯、聚合催化剂进行预聚反应，制得含亲水及疏水侧长链的改性聚氨酯预聚体;具体为:
[0125](2.1)将步骤(I.2)的反应体系降温至67?72°C ；
[0126](2.2)投入端烃基聚硅氧烷线性体、非离子扩链剂、功能性扩链剂、二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75?80 °C，在30min内匀速投入聚合催化剂；
[0127](2.3)维持反应体系温度为75?80 °C并维持搅拌反应20min，之后将反应体系加热升温并于85?90°C下维持搅拌，保温反应180min，制得含亲水及疏水侧长链的改性聚氨酯预聚体。
[0128](3)扩链的步骤，该步骤将含亲水及疏水侧长链的改性聚氨酯预聚体与阳离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯中间体;具体为:
[0129](3.1)将步骤(2.3)的反应体系降温至45?50°C ；
[0130](3.2)在4011^11内均匀加入阳离子扩链剂，维持反应温度为45?50°(:;
[0131](3.3)升温反应温度为53?58°C，并继续搅拌反应30min，期间分多次适时添加不超过总量70%的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯中间体。
[0132](4)封端的步骤，该步骤将含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯中间体与硅烷偶联剂反应，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯高分子;具体为:
[0133](4.1)维持步骤(3.3)的反应体系温度为53?58°C;
[0134](4.2)在1511^11内均匀加入硅烷偶联剂，之后维持温度为53?58°(:，搅拌反应60min，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯高分子。
[0135](5)乳化的步骤，该步骤将含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯高分子、中和剂、剩余稀释剂、分子量调节剂、水混合并乳化，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液产品。具体为:
[0136](5.1)将步骤(4.2)的反应体系降温至40?45°C;
[0137](5.2)加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至40 °C以下；
[0138](5.3)加入中和剂，并维持体系温度为40?45°C，搅拌15min，备用；
[0139](5.4)向乳化机中加入20?35 °C的水和分子量调节剂，搅拌溶解，备用；
[0140](5.5)提高乳化机搅拌转速，在1min内将(5.3)反应器中的反应物加入到(5.4)乳化机中的水里，之后维持搅拌60min ；
[0141](5.6)静置、脱泡，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液产品。
[0142]本发明方法制备的产品用途用法:用于各类纺织基材的涂饰加工或纤维改性，也可用于纺织品的功能整理。空气中，产品涂膜与水的瞬时接触角可达120°、平衡后的接触角不小于105°;在水中，水又能够铺展于产品胶膜，因此产品具有明显的拒水防污和易去污能力；产品与阳离子柔软剂配伍性优异，并具有优异的低温柔软特性;产品安全环保，使用方便。
[0143]本发明方法制备的产品储存:成品须于阴凉、干燥处密封保存。
[0144]实施例3本发明含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法
[0145]该制备方法的原料包括:
[0146]1、聚合单体
[0147]二异氰酸酯:异佛尔酮二异氰酸酯26.0mol (5779.5g)
[0148]聚酯二醇:分子量为2700的聚己二酸-二乙二醇酯二醇5.1mol(13770.0g)
[0149]扩链剂:非离子扩链剂新戊二醇5.5mol (572.8g)、阳离子扩链剂N-丁基二乙醇胺9.0mol(1451.2g)
[0150]2、改性剂
[0151]端烃基聚硅氧烷线性体:分子量为2500的α，ω-二氨丙基封端聚二甲基硅氧烷
0.9mol(2250.0g)
[0152]硅烷偶联剂:γ-氨丙基三乙氧基硅烷8.0mol(1771.0g)
[0153]功能性扩链剂:硬脂酸单甘油酯1.0mol (358.6g)、分子量为1500的线性聚乙烯乙二醇甲醚0.511101(750.08)
[0154]3、辅助剂
[0155]聚合催化剂:二月桂酸二丁基锡(10.9g)
[0156]中和剂:醋酸(1500.0g)
[0157]稀释剂:甲基吡咯烷酮(10000.0g)
[0158]分子量调节剂:0mol(0g)
[0159]4、水:总硬度小于5(^口11^30的软水(60727.08)
[0160]该制备方法的具体步骤:
[0161](I)聚酯二醇脱水预处理的步骤，该步骤将聚酯二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理;具体为:
[0162](1.1)将聚酯二醇投入反应器；
[0163](1.2)加热至115°(:，在-0.09810^的真空度下处理901^11。
[0164](2)预聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的聚酯二醇与端烃基聚硅氧烷线性体、非离子扩链剂、功能性扩链剂、二异氰酸酯、聚合催化剂进行预聚反应，制得含亲水及疏水侧长链的改性聚氨酯预聚体;具体为:
[0165](2.1)将步骤(1.2)的反应体系降温至70?75°C;
[0166](2.2)投入端烃基聚硅氧烷线性体、非离子扩链剂、功能性扩链剂、二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为80?85 °C，在30min内匀速投入聚合催化剂；
[0167](2.3)维持反应体系温度为80?85°C并维持搅拌反应20min，之后将反应体系加热升温并于87?92°C下维持搅拌，保温反应200min，制得含亲水及疏水侧长链的改性聚氨酯预聚体。
[0168](3)扩链的步骤，该步骤将含亲水及疏水侧长链的改性聚氨酯预聚体与阳离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯中间体;具体为:
[0169](3.1)将步骤(2.3)的反应体系降温至45?50°C ；
[0170](3.2)在3011^11内均匀加入阳离子扩链剂，维持反应温度为45?50°(:;
[0171](3.3)升温反应温度为55?60°C，并继续搅拌反应30min，期间分多次适时添加不超过总量70%的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯中间体。
[0172](4)封端的步骤，该步骤将含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯中间体与硅烷偶联剂反应，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯高分子;具体为:
[0173](4.1)维持步骤(3.3)的反应体系温度为55?60°C;
[0174](4.2)在15?20min内均匀加入硅烷偶联剂，之后维持温度为55?60°C，搅拌反应40min，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯高分子。
[0175](5)乳化的步骤，该步骤将含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯高分子、中和剂、剩余稀释剂、分子量调节剂、水混合并乳化，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液产品。具体为:
[0176](5.1)将步骤(4.2)的反应体系降温至45?50°C ；
[0177](5.2)加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至40 °C以下；
[0178](5.3)加入中和剂，并维持体系温度为40?45°C，搅拌20min，备用；
[0179](5.4)向乳化机中加入20?35 °C的水和分子量调节剂，搅拌溶解，备用；
[0180](5.5)提高乳化机搅拌转速，在15min内将(5.3)反应器中的反应物加入到(5.4)乳化机中的水里，之后维持搅拌40min ；
[0181](5.6)静置、脱泡，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液产品。
[0182]本发明方法制备的产品用途用法:用于各类纺织基材的涂饰加工或纤维改性，也可用于纺织品的功能整理。空气中，产品涂膜与水的瞬时接触角可达135°?140°、平衡后的接触角不小于125°;在水中，水又能够铺展于产品胶膜，因此产品具有明显的拒水防污和易去污能力；产品与阳离子柔软剂配伍性优异，并具有优异的低温柔软特性;产品安全环保，使用方便。
[0183]本发明方法制备的产品储存:成品须于阴凉、干燥处密封保存。
[0184]以上所述仅为本发明的较佳实例，实际上本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不列举实施例。
[0185]因此，以上实施例并不用以限制本发明，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)原料准备:聚合单体、改性剂、辅助剂和水;其中:聚合单体包括二异氰酸酯、聚酯二醇、扩链剂;改性剂为端烃基聚硅氧烷线性体、硅烷偶联剂、功能性扩链剂;辅助剂包括聚合催化剂、分子量调节剂、中和剂、稀释剂;水； 聚酯二醇为分子量为2000?3000的基于己二酸-二乙二醇-1，4_丁二醇或己二酸-新戊二醇或己二酸-二乙二醇或己二酸-新戊二醇-1，4_丁二醇的聚酯二醇的一种或两种； 扩链剂为非离子扩链剂I，4-丁二醇、I，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇的一种和阳离子扩链剂N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺的一种的混合物； 端烃基聚硅氧烷线性体为分子量为2000?2500的端羟烃基聚二甲基硅氧烷的一种或分子量为2000?2500的α，ω -二氨丙基封端聚二甲基娃氧烧的一种； 娃烧偶联剂为y _氛丙基二乙氧基娃烧、N-(β-氛乙基)_ γ -氛丙基二乙氧基娃烧、3_疏丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的一种； 功能性扩链剂为硬脂酸单甘油酯和分子量为1000?1500的线性聚乙烯乙二醇甲醚的一种的混合物； 各组分的摩尔份数为:二异氰酸酯26、聚酯二醇4?6、非离子扩链剂5?7、阳离子扩链剂6?9、端烃基聚硅氧烷线性体O?1、硅烷偶联剂6?8、硬脂酸单甘油酯0.5?1、线性聚乙烯乙二醇甲醚0.5?I，其中聚酯二醇摩尔份数与端烃基聚硅氧烷线性体摩尔份数之和为4?6，非离子扩链剂、阳离子扩链剂、硬脂酸单甘油酯、线性聚乙烯乙二醇甲醚四者摩尔份数之和为14?16，分子量调节剂摩尔份数为[26-硅烷偶联剂摩尔份数Χ0.5-(聚酯二醇摩尔份数+端烃基聚硅氧烷线性体摩尔份数)_(非离子扩链剂摩尔份数+阳离子扩链剂摩尔份数+硬脂酸单甘油酯摩尔份数+线性聚乙烯乙二醇甲醚摩尔份数)]X (0.5?0.9); (2)聚酯二醇脱水预处理的步骤，该步骤将聚酯二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理； (3)预聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的聚酯二醇与端烃基聚硅氧烷线性体、非离子扩链剂、功能性扩链剂、二异氰酸酯在聚合催化剂的催化下进行预聚反应，制得含亲水及疏水侧长链的改性聚氨酯预聚体； (4)扩链的步骤，该步骤将含亲水及疏水侧长链的改性聚氨酯预聚体与阳离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯中间体； (5)封端的步骤，该步骤将含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯中间体与硅烷偶联剂反应，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯高分子； (6)乳化的步骤，该步骤将含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯高分子、中和剂、剩余稀释剂、分子量调节剂、水混合并乳化，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氣酷乳液广品。2.根据权利要求1所述的含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于:所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯； 聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；聚合催化剂用量为聚合单体总重量的0.03?0.06% ； 中和剂为醋酸，中和剂为阳尚子扩链剂重量的I?1.2倍； 稀释剂为丙酮、甲乙酮、甲基吡咯烷酮的一种，扩链步骤中稀释剂的用量为可使聚合反应正常进行即可，乳化过程中稀释剂的用量为可使乳化过程正常进行； 水为总硬度小于50ppmCa0的软水，水与稀释剂的总用量为可调节产品的固含量为30 ±3.根据权利要求1所述的含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于:分子量调节剂为乙二胺或甲基戊二胺。4.根据权利要求1所述的含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于:步骤(2)真空脱水的温度为110?115°C，真空度为-0.100?-0.098MPaJ&水时间为80?90min。5.根据权利要求1所述的含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于:步骤(3)的预聚反应温度为85?95°C，反应时间为150?200min。6.根据权利要求1所述的含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于:步骤(4)的扩链反应温度为50?60°C，反应时间为20?30min。7.根据权利要求1所述的含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于:步骤(5)的封端反应温度为50?60°C，反应时间为40?60min。8.根据权利要求1所述的含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于:步骤(6)中的乳化是在体系温度40?50°C条件下加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至40°C以下；加入中和剂，搅拌，然后将其加入到水和分子量调节剂的混合体系中，搅拌乳化。9.根据权利要求1所述的含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于:具体包括以下步骤: (1)准备原料； (2)将聚酯二醇投入反应器，加热至110?115°C，在_0.100?-0.09810^的真空度下处理80?90min; (3)将步骤(2)中脱水后的聚酯二醇反应体系降温至70±5°C;投入端烃基聚硅氧烷线性体、非离子扩链剂、功能性扩链剂、二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75?850C，在20?30min内匀速投入聚合催化剂； 维持反应体系温度为75?85 °C并维持搅拌反应，之后将反应体系加热升温并于85?95°C下维持搅拌，保温反应150?200min，制得含亲水及疏水侧长链的改性聚氨酯预聚体； (4)将步骤(3)的反应体系降温至40?50°C;在30?40min内均匀加入阳离子扩链剂，维持反应温度为40?50 °C ； 升温反应温度为50?60°C，并继续搅拌反应20?30min，期间分多次适时添加不超过总量70%的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯中间体； (5)维持步骤(4)的反应体系温度为50?60°C;在15?20min内均匀加入硅烷偶联剂，之后维持温度为50?60°C，搅拌反应40?60min，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯高分子；(6) (6.1)将步骤(5)的反应体系降温至40?50 °C ; 加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至40°C以下； 加入中和剂，并维持体系温度为40?450C，搅拌15?20min，备用； (6.2)向乳化机中加入20?35°C的水和分子量调节剂，搅拌溶解，备用； (6.3)提高乳化机搅拌转速，在1?30min内将(6.1)反应器中的反应物加入到(6.2)乳化机中的水里，之后维持搅拌40?60min;静置、脱泡，制得含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液产品。10.根据权利要求1-9中任一项所述的含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法制得的含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液产品。
【文档编号】C08G18/12GK105884999SQ201610361320
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】权衡, 潘名玉, 倪丽杰, 李祥, 黎谦, 姜会钰, 刘遥, 殷映婷
【申请人】武汉纺织大学