一种嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(iii)螯合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种嵌段阳离子型水性聚氨酯铁（III)螯合物的制备方法，属于水性 聚氨酯材料技术领域。 二、
【背景技术】
[0002] 目前，高分子铁螯合物越来越受到关注，高分子铁螯合物被广泛应用在水处理，污 染控制，金属离子回收，活性包装和分析化学等领域。由于曲酸、麦芽酚等吡喃酮类衍生物 和3-羟基-4-吡啶酮类衍生物具有很好的铁螯合能力，原料易得，价格便宜，经常用来合成 高分子铁螯合物。
[0003] 美国《应用聚合物科学杂志》（Journal of Applied Polymer Science，1994年 52卷第I期21-28页）报道的使用I-( β -丙烯酰乙基）-3-羟基-2-甲基-4-(IH)-吡啶 酮（AHMP)、N，N-二甲基丙烯酰胺、Ν，Ν' -乙烯基双丙烯酰胺得到一种含有3-羟基-4-吡 啶酮类的聚合物，该聚合物不溶不恪。同样，英国《欧洲聚合物杂志》（European Polymer Journal，1994年第30卷第8期，941 - 947页）报道的使用AHMP、甲基丙烯酸羟乙酯和二甲 基丙烯酸乙二醇酯也得到一种具有交联结构、不溶不熔的含有-羟基-4-吡啶酮类的聚合 物。美国《生物大分子》（Biomacromolecules，2008年第9卷第5期1372 - 1380页）报道 的一种基于3-羟基-4-吡啶酮类六齿配体合成的交联结构的螯合高分子材料，也是一种不 溶不熔的材料，限制了此类螯合物的应用，而且以上报道的都不属于聚氨酯材料领域，以上 方法不适用于合成带有3-羟基-4-吡啶酮类化合物的聚氨酯材料。
[0004] 美国《聚合物科学杂志，A辑：聚合物化学》（Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2012年第50卷3493 - 3498页）报道的一种基于曲酸衍生物中2位 羟甲基与异氰酸酯反应得到具有螯合性能的聚氨酯的方法，但是曲酸中吡喃环上5位羟基 也会反应，不仅形成交联结构，而且消耗掉很多做螯合用的羟基成分。由于聚氨酯反应的原 料一般为异氰酸酯和二元醇化合物，异氰酸酯与羟基反应活性很高，吡喃酮类衍生物（如 曲酸、麦芽酚等）、3_羟基-4-吡啶酮类衍生物（如商品名Ferriprox的化合物，化学名称为 3-羟基-1，2-二甲基-4-(IH)-吡啶酮，可用于全身性铁过量症，还可用于治疗某些局部铁 元素过量分布）中含有配位作用的羟基不可避免得与异氰酸酯反应。3-羟基-4-吡啶酮类 衍生物较啦喃酮类衍生物具有更高的铁亲合能力，据荷兰《配位化学评论》（Coordination Chemistry Reviews，2002年第232卷151-171页）报道曲酸、麦芽酚和3-羟基-1，2-二甲 基-4_(1H)-吡啶酮的PFe m值分别为H. 93U5和I9,其中pFe 111值为[配体]总=10_5M， [Fe]总=10-5Μ，pH = 7. 4时，游离铁（III)离子浓度的负对数，值越大表明螯合剂对三价铁 离子亲合能力越强，形成的铁（III)螯合剂复合物的稳定性越高。
[0005] 所以，如果基于3-羟基-4-吡啶酮类衍生物合成出水溶性的聚氨酯铁（III)螯 合物将大大扩展其在铁过载、污水处理、伤口痊愈、食品包装等方面的应用。聚氨酯反应的 原料一般为异氰酸酯、大分子二元醇、小分子二元醇、二元胺类化合物，引入功能基团一般 使用二元醇、二元胺类功能化合物作为扩链剂（二元扩链剂），部分或全部替代小分子扩链 剂，但由于3-羟基-4-酮吡啶类衍生物中3位羟基与异氰酸酯反应，将其改性成二元醇扩 链剂的方法引入到聚氨酯中会出现副反应多、引入率低和产物结构不可控等问题。
[0006] 目前，聚氨酯合成中对引入有需要保护的羟基类化合物时，如直接用于反应容易 出现副反应多、羟基保留困难、结构不可控等问题。但如果通过提前保护羟基，引入聚氨酯 后再对大分子解保护，也会出现步骤繁琐、解保护效率低等问题。 三、
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种基于3-羟基-4-酮吡啶类衍生物的嵌段阳离子型水 性聚氨酯铁（III)螯合物的制备方法，将含有环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油醚酯通过自 由基聚合，引入聚氨酯链的两端得到环氧基团含量可控的嵌段阳离子型水性聚氨酯，然后 通过3-羟基-4-吡啶酮类衍生物的上胺基与环氧发生开环反应，接枝到聚氨酯分子链上， 得到二端为3-羟基-4-吡啶酮类衍生物，中间为水性聚氨酯结构的嵌段阳离子型水性聚氨 酯铁（III)螯合物，以避免3-羟基-4-吡啶酮类衍生物中3位羟基与异氰酸酯发生副反应， 解决目前高分子铁（III)螯合物不溶不熔、形成聚氨酯螯合物时副反应多、3位羟基难以保 留等问题。
[0008] 本发明的一种嵌段阳离子型水性聚氨酯铁（III)螯合物的制备方法，通过二异氰 酸酯与大分子二元醇、小分子二元醇、亲水扩链剂反应，然后加入封端剂得到双键封端的聚 氨酯预聚体，其特征在于：再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应，然后加入含有胺基 的3-羟基-4-吡啶酮类衍生物与环氧基团发生开环反应，共价连接到聚氨酯两端得到嵌段 阳离子型水性聚氨酯铁（III)螯合物；包括以下步骤：
[0009] 将大分子二元醇在100-120°C脱水0. 5-1. 5小时，再加入二异氰酸酯，于80-90°C 反应2-4小时，随后加入二元醇扩链剂、二月桂酸二丁基锡（DBTDL)和溶剂丁酮，于70-80°C 反应1-4小时，然后降温至40-50°C，向反应液中滴加亲水扩链剂的丁酮溶液（亲水扩链剂 的质量百分比浓度为20-50%，此处的丁酮不在各原料的添加量计算之内），控制滴加时间 为0. 5-1小时，滴完后保持50-70°C反应2-5小时；再加入封端剂与阻聚剂，在50-70°C反 应2-4小时，得到双键封端的聚氨酯预聚体；将引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到双 键封端的聚氨酯预聚体中，60-75?反应2-4小时，再加入含有胺基的3-羟基-4-吡啶酮类 衍生物，保持60-75°C反应2-4小时，随后降温至0-40°C，加入乙酸，反应1-5分钟后在搅拌 下再加入水，搅拌反应5 - 30分钟后在40 - 50°C、0.0 lMPa真空条件下除去溶剂丁酮，得到 嵌段阳离子型水性聚氨酯铁（III)螯合物。
[0010] 各原料按质量份构成如下：
[0011] 大分子二元醇30-70份，二异氰酸酯15-50份，亲水扩链剂6-15份，二元醇扩链剂 1. 5-11份，0-1份三元醇交联剂，二月桂酸二丁基锡0. 01-0. 08份，丁酮20-200份，封端剂 2-6份，阻聚剂0. 1-0. 5份，引发剂0. 1-0. 6份，甲基丙烯酸缩水甘油酯0. 1-15份，乙酸4-11 份，含有胺基的3-羟基-4-吡啶酮类衍生物0. 1-15份，水200-400份。
[0012] 在加入二元醇扩链剂时还可同时加入三元醇交联剂。
[0013] 所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇（PTMG)、聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二元 醇（PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇（PEA)、聚己内酯二元醇（PCL)、聚丙二醇（PPG)或聚碳 酸酯二元醇（PCDL)。
[0014] 所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI)或六亚 甲基二异氰酸酯（HDI)。
[0015] 所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺（MDEA)。
[0016] 所述二元醇扩链剂选自1，4- 丁二醇（BDO)、乙二醇（EG)、1，6-己二醇（HDO)或一 缩二乙二醇（DEG)。
[0017] 所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯（HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA)、丙烯酸羟丙酯 (HPA)或甲基丙烯酸羟丙酯（HPM)。
[0018] 所述阻聚剂选自2, 6-二叔丁基对甲酚（BHT)、1，4-苯醌（BQ)或1，4-苯二酚（HQ)。
[0019] 所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN)。
[0020] 所述三元醇交联剂选自三乙醇胺（NTA)或三异丙醇胺（TIPA)。
[0021] 所述含有胺基的3-羟基-4-吡啶酮类衍生物为1-氨基乙基-2-甲基-3-羟 基-4-(IH)-吡啶酮，其结构式为：
[0022]
[0023] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0024] 本发明制备方法利用环氧基团与3-羟基-4-吡啶酮类衍生物上的胺基发生开环 反应，共价键引入小分子螯合物时避免了 3位羟基与异氰酸酯发生副反应，反应条件温和， 后处理简单。
[0025] 采用本发明得到的水性聚氨酯铁（III)螯合物，3-羟基-4-吡啶酮类衍生物 位于聚氨酯的链两端的侧链上，根据需要可以控制小分子螯合物在聚氨酯中的含量为 0.l_15wt%。
[0026] 采用本发明得到的水性聚氨酯铁（III)螯合物，可溶解于水和丙酮、丁酮、N，N-二 甲基甲酰胺、二甲亚砜中，大大扩展了其在水溶液、有机溶剂体系中的应用。
[0027] 本发明结合了水性聚氨酯环保、无污染、结构性能可调和3-羟基-4-吡啶酮类衍 生物高的铁（III)亲合能力。
[0028] 本发明解决了目前引入有需要保护的羟基类化合物（羟