平坦化膜用或微透镜用树脂组合物的制作方法

本发明涉及热固性的平坦化膜用或微透镜用树脂组合物、以及使用该树脂组合物的平坦化膜的制作方法和微透镜的制作方法。

背景技术：

在制造CCD/CMOS图像传感器的工序中，利用溶剂、碱性溶液等进行浸渍处理，为了防止这样的处理引起元件劣化或损伤，在元件表面设置针对该处理具有耐性的保护膜。对于这样的保护膜，要求具有透明性、耐热性和耐光性高、经过长时间而不引起着色等变质、耐溶剂性、耐碱性优异等性能(专利文献1)。进而，近年来，随着CCD/CMOS图像传感器的高精细化，需要提高传感器灵敏度，因此，为了从微透镜高效率地向受光部聚光，在将保护膜形成于滤色器上等的情况下，还要求该保护膜能够使在底层基板上形成的高低差平坦化(专利文献2～专利文献4)。此外，也在进行由这样的保护膜来制作微透镜。

作为制作CCD/CMOS图像传感器用微透镜的方法之一，已知有回蚀法(专利文献5和专利文献6)。即，在滤色器上形成的微透镜用树脂膜上形成抗蚀剂图案，通过热处理使该抗蚀剂图案回流从而形成透镜图案。以该抗蚀剂图案回流而形成的透镜图案作为蚀刻掩模，将下层的微透镜用树脂膜回蚀，将透镜图案形状转印到微透镜用树脂膜，从而制作微透镜。

另一方面，在CCD/CMOS图像传感器用的滤色器中，对于以往的颜料分散体系而言，进一步提高分辨率是困难的，存在由于颜料的粗大粒子而发生颜色不均匀等问题，因此，不适合固体摄像元件这样要求微细图案的用途。因此，提出了使用染料代替颜料分散体系的技术(专利文献7)。然而，由于以往的热固性的保护膜在180℃以上的温度下被烧成，因此难以应用于使用了通常在180℃左右开始分解的染料的滤色器上(专利文献8)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2921770号

专利文献2：国际公开第2013/005619号

专利文献3：日本特开2008-31417号公报

专利文献4：日本特开2006-113547号公报

专利文献5：日本特开平1-10666号公报

专利文献6：日本特开平6-112459号公报

专利文献7：日本特开平6-75375号公报

专利文献8：日本特开2010-237374号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明是基于前述情况而提出的，其所要解决的课题是提供透明性、耐溶剂性和平坦性优异的、在比100℃高的期望的温度下可固化的热固性的树脂组合物。

用于解决课题的方法

本发明者们为了解决前述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，作为第1观点，是一种平坦化膜用或微透镜用树脂组合物，含有：具有下述式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的共聚物、以及溶剂。

(式中，R⁰分别独立地表示氢原子或甲基，R¹表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基，该亚烷基在其主链上可以具有醚键，R²表示环氧基、或具有环氧环的碳原子数为5～12的有机基团。)

作为第2观点，是根据第1观点所述的平坦化膜用或微透镜用树脂组合物，所述式(1)所示的结构单元由下述式(1-1)或式(1-2)表示。

(式中，R⁰表示氢原子或甲基，R¹表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基，该亚烷基在其主链上可以具有醚键。)

作为第3观点，是第1观点或第2观点所述的平坦化膜用或微透镜用树脂组合物，所述共聚物为进一步具有下述式(3)所示的结构单元的共聚物。

(式中，R⁰表示氢原子或甲基，R³表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氰基、羧基、苯基或卤代基。)

作为第4观点，是根据第1观点～第3观点中任一项所述的平坦化膜用或微透镜用树脂组合物，其还含有促进所述共聚物的固化的催化剂。

作为第5观点，是根据第1观点～第4观点中任一项所述的平坦化膜用或微透镜用树脂组合物，基于从所述树脂组合物中除去所述溶剂而得的固体成分中的含量，包含0.1质量％～20质量％的所述催化剂。

作为第6观点，是根据第1观点～第5观点中任一项所述的平坦化膜用或微透镜用树脂组合物，所述共聚物的重均分子量为1,000～50,000。

作为第7观点，是一种平坦化膜，是将第1观点～第6观点中任一项所述的树脂组合物涂布在基板上，以高于100℃且小于180℃的温度进行烘烤来制作的。

作为第8观点，是一种第7观点所述的平坦化膜的制作方法，在所述基板上形成滤色器，在该滤色器上涂布所述树脂组合物。

作为第9观点，是一种微透镜的制作方法，将第1观点～第6观点中任一项所述的树脂组合物涂布在形成有滤色器的基板上，以高于100℃且小于180℃的温度进行烘烤从而形成树脂膜，在所述树脂膜上形成抗蚀剂图案，使所述抗蚀剂图案回流从而形成透镜图案，将所述透镜图案作为蚀刻掩模来对所述树脂膜进行回蚀。

发明效果

对于本发明的树脂组合物而言，该组合物中包含的共聚物是具有环氧基或环氧环和羟基的自交联类型，所以未必需要添加交联剂，其具有在高于100℃且小于180℃的期望的温度、例如140℃下的热固性。进而，由本发明的树脂组合物形成的树脂膜具有优异的透明性、耐溶剂性和平坦性。综上，通过由本发明的树脂组合物形成的树脂膜，能够使在底层基板上形成的高低差平坦化。此外，在由本发明的树脂组合物形成树脂膜后涂布抗蚀剂的情况下，以及在形成平坦化膜或微透镜后进行电极/布线形成工序的情况下，也能够显著减少前述树脂膜与抗蚀剂的混合、由有机溶剂引起平坦化膜或微透镜的变形和剥离等问题。因此，本发明的树脂组合物作为形成平坦化膜和微透镜的材料是适合的。

附图说明

图1是表示在高低差基板上涂布本发明的树脂组合物，进行烘烤而形成的树脂膜的示意图。

具体实施方式

以下说明本发明的各成分的详细内容。从本发明的树脂组合物除去溶剂而得的固体成分通常为1质量％～50质量％。

<共聚物>

本发明的树脂组合物中包含的共聚物是具有前述下述式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的共聚物。

(式中，R⁰分别独立地表示氢原子或甲基，R¹表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基，该亚烷基在其主链上可以具有醚键，R²表示环氧基、或具有环氧环的碳原子数为5～12的有机基团。)

作为前述式(1)的例子，可举出下述式(1-1)或式(1-2)所示的结构单元。

(式中，R⁰表示氢原子或甲基，R¹表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基。)

前述共聚物可以是还具有下述式(3)所示的结构单元的共聚物。

(式中，R⁰表示氢原子或甲基，R³表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氰基、羧基、苯基或卤代基。)

作为形成前述式(3)所示的结构单元的化合物(单体)的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氰基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基联苯、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

在前述共聚物中，上述式(1)所示的结构单元的含量例如为10mol％～90mol％，优选为20mol％～70mol％。此外，上述式(2)所示的结构单元的含量例如为10mol％～90mol％，优选为20mol％～80mol％。在前述共聚物进一步具有上述式(3)所示的结构单元的情况下，其含量例如为10mol％～90mol％，优选为20mol％～70mol％。

前述共聚物的重均分子量通常为1,000～50,000，优选为3,000～30,000。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)、使用聚苯乙烯作为标准样品而得的值。

此外，本发明的树脂组合物中的前述共聚物的含量基于该树脂组合物的固体成分中的含量通常为1质量％～99质量％，优选为5质量％～95质量％。

在本发明中，对获得前述共聚物的方法不特别限定，一般而言，可通过使包含用于获得上述共聚物的单体种类的单体混合物在聚合溶剂中、通常在50℃～120℃的温度下进行聚合反应而获得。这样操作获得的共聚物通常是溶解在溶剂中的溶液状态，也可以以该状态、在不进行分离的情况下用于本发明的树脂组合物中。

此外，将如上所述获得的共聚物的溶液投入至搅拌了的己烷、乙醚、甲醇、水等不良溶剂中而使该共聚物再沉淀，将生成的沉淀物进行过滤、洗涤，然后在常压或减压下进行常温或加热干燥，从而能够使该共聚物为粉体。通过这样的操作，能够除去与前述共聚物共存的聚合引发剂、未反应化合物。在本发明中，可以直接使用前述共聚物的粉体，或者也可以将该粉体例如再溶解于后述的溶剂而以溶液的状态使用。

<促进固化的催化剂>

本发明的树脂组合物中包含的催化剂是促进前述共聚物的固化的催化剂，有时也称为促进固化的催化剂或固化促进剂，可使用1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7及其有机酸盐、咪唑类、膦类、盐。

作为促进固化的催化剂的市售品，可举出例如，DBU〔注册商标〕、U-CAT〔注册商标〕SA 1、U-CAT〔注册商标〕SA 102、U-CAT〔注册商标〕SA 106、U-CAT〔注册商标〕SA 506、U-CAT〔注册商标〕SA 603(以上为サンアプロ(株)制)、キュアゾール〔注册商标〕2E4MZ(四国化成工业(株)制)、ホクコーTPP〔注册商标〕、TPP-MK〔注册商标〕(以上为北兴化学工业(株)制)。这些促进固化的催化剂可以单独或组合2种以上使用。

本发明的树脂组合物中的促进固化的催化剂的含量基于该树脂组合物的固体成分中的含量通常为0.1质量％～20质量％。

对本发明的树脂组合物的调制方法不特别限定，可举出例如，将前述共聚物溶解在溶剂中，以规定的比例向该溶液中混合前述促进固化的催化剂，制成均匀的溶液的方法。进一步可举出：在该调制方法的适当的阶段，根据需要进一步添加其他添加剂并混合的方法。

作为前述溶剂，只要是溶解前述共聚物和前述促进固化的催化剂的溶剂就不特别限定。作为那样的溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

这些溶剂中，从提高将本发明的树脂组合物涂布于基板上而形成的涂膜的流平性的观点出发，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮。

此外，出于提高涂布性的目的，本发明的树脂组合物还可以含有表面活性剂。作为该表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(以上为三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F-171、メガファックF-173、メガファックR-30、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(以上为DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(以上为住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、FTX-240G、DFX-18等フタージェントシリーズ((株)ネオス制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

此外，在使用前述表面活性剂的情况下，本发明的树脂组合物中的含量基于该树脂组合物的固体成分中的含量为0.001质量％～3质量％以下，优选为0.01质量％～1质量％以下，更优选为0.05质量％～0.5质量％以下。

此外，只要不损害本发明的效果，本发明的树脂组合物可以根据需要包含交联剂、紫外线吸收剂、敏化剂、增塑剂、抗氧化剂、粘接助剂等添加剂。

以下，对本发明的树脂组合物的使用例进行说明。

在基板{例如，由氧化硅膜被覆的硅等半导体基板、由氮化硅膜或氮氧化硅膜被覆的硅等半导体基板、形成有滤色器的硅等半导体基板、氮化硅基板、石英基板、玻璃基板(包含无碱玻璃、低碱玻璃、结晶化玻璃)、形成有ITO膜的玻璃基板}上，利用旋转器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的树脂组合物，然后使用加热板等加热手段进行烘烤并使其固化，从而形成平坦化膜或微透镜用树脂膜。

烘烤条件从烘烤温度80℃～300℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟之中进行适当选择。此外，也可以以上述温度范围内的不同烘烤温度进行两个阶段以上处理。在本发明的树脂组合物的情况下，可以以小于180℃的烘烤温度形成所期望的树脂膜。

此外，作为由本发明的树脂组合物形成的树脂膜的膜厚，为0.005μm～5.0μm，优选为0.01μm～3.0μm。

然后，在由本发明的树脂组合物形成的微透镜用树脂膜上涂布抗蚀剂溶液，通过规定的掩模进行曝光，根据需要进行曝光后加热(PEB)，进行碱性显影、冲洗和干燥，从而形成规定的抗蚀剂图案。曝光可以使用例如，g射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光。

接着，通过进行加热处理(通常为不超过200℃的温度)，使上述抗蚀剂图案回流而形成透镜图案。以该透镜图案为蚀刻掩模，对下层的微透镜用树脂膜进行回蚀，将透镜图案形状转印到微透镜用树脂膜，从而制作微透镜。

实施例

以下举出实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

[下述表1中记载的共聚物的重均分子量的测定]

装置：日本分光(株)制GPC系统

柱：Shodex〔注册商标〕KF-804L和KF-803L

柱温箱：40℃

流量：1mL/分钟

洗脱液：四氢呋喃

[实施例中使用的简称]

在以下的实施例中使用的简称的意思如下。

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

4-HS：4-羟基苯乙烯

St：苯乙烯

TPP：三苯基膦

jER828：三菱化学(株)制环氧树脂jER〔注册商标〕828(商品名)

DFX-18：(株)ネオス制表面活性剂フタージェント〔注册商标〕DFX-18(商品名)

PGME：丙二醇单甲基醚

PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯

<实施例1～实施例3和比较例1>

按照表1所示的组成，将共聚物、交联剂、促进固化的催化剂、表面活性剂和溶剂混合，制成均匀的溶液。需要说明的是，实施例1不使用交联剂和促进固化的催化剂，实施例2不使用交联剂，实施例3不使用交联剂和交联促进催化剂。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤来调制树脂组合物。

[表1]

[耐溶剂性试验]

使用旋转涂布机分别将由实施例1～实施例3和比较例1调制的树脂组合物涂布在硅晶片上，在加热板上以100℃进行1分钟烘烤，再以140℃进行10分钟烘烤，形成膜厚0.6μm的树脂膜。对于这些树脂膜，分别在丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、γ-丁内酯、甲基乙基酮、2-庚酮、2-丙醇以及2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中，在23℃的温度条件下进行5分钟浸渍的试验。测定浸渍前后的膜厚变化，将即使在上述浸渍溶剂中的一种溶剂中，相对于浸渍前的膜厚也有5％以上的膜厚增减的情况记为“×”、将在所有溶剂中膜厚增减均小于5％的情况记为“○”来评价耐溶剂性。将评价结果示于表2中。

[透射率测定]

使用旋转涂布机分别将由实施例1～实施例3调制的树脂组合物涂布在石英基板上，在加热板上以100℃进行1分钟烘烤，再以140℃进行10分钟烘烤，形成膜厚0.6μm的树脂膜。对于这些树脂膜，使用紫外线可见光分光光度计UV-2550((株)岛津制作所制)测定波长400nm的透射率。将评价结果示于表2中。

[保存稳定性]

使用旋转涂布机分别将由实施例1～实施例3刚刚调制的树脂组合物涂布在硅晶片上，在加热板上以100℃进行1分钟烘烤，再以140℃进行10分钟烘烤，从而形成树脂膜，使用光干涉式膜厚测定装置ラムダエースVM-2110(大日本スクリーン制造(株)制)来测定这些树脂膜的膜厚。进而，将相同的树脂组合物在35℃(加速试验)保存1个月，测定通过同样的方法由保存后的树脂组合物形成的树脂膜的膜厚。与由刚刚调制的树脂组合物所形成的树脂膜的膜厚比较，将膜厚变化小于10％的情况记为“○”，将膜厚变化为10％以上的情况记为“×”。将评价结果示于表2中。

[高低差平坦化性]

使用旋转涂布机分别将由实施例1～实施例3调制的树脂组合物涂布在高度0.3μm、线宽10μm、线间间隔10μm的高低差基板(参照图1)上，在加热板上以100℃进行1分钟烘烤，再以140℃进行10分钟烘烤，从而形成膜厚0.6μm的树脂膜。使用“式：(1-(h2/h1))×100”，由图1所示的h1(高低差基板1的高低差)与h2(树脂膜2的高低差，即线上的树脂膜的高度与间隔上的树脂膜的高度的高低差)求出平坦化率。将评价结果示于表2中。

[干蚀刻速度的测定]

测定干蚀刻速度(dry etching rate)所使用的蚀刻机和蚀刻气体如下。

蚀刻机：RIE-10NR(サムコ(株)制)

蚀刻气体：CF₄

使用旋转涂布机分别将由实施例1～实施例3调制的树脂组合物涂布在硅晶片上，在加热板上以100℃进行1分钟烘烤，再以140℃进行10分钟烘烤，形成膜厚0.6μm的树脂膜。使用前述蚀刻机和蚀刻气体，测定这些膜的干蚀刻速度。同样地，使用旋转涂布机将抗蚀剂溶液(THMR-iP1800(东京应化工业(株)制)涂布在硅晶片上，在加热板上以90℃进行1.5分钟烘烤，形成膜厚1μm的抗蚀剂膜，测定干蚀刻速度。而且，求出由实施例1～实施例3调制的树脂组合物所获得的膜相对于前述抗蚀剂膜的干蚀刻速度比。将评价结果示于表2中。

[表2]

由表2的结果来看，由本发明的树脂组合物形成的树脂膜有高耐溶剂性，同时有高透明性。进一步可知，本发明的树脂组合物的保存稳定性优异。此外，由本发明的树脂组合物形成的树脂膜具有平坦化率为50％以上的高低差平坦化性。进而，在利用回蚀法制作微透镜的过程中，要求在忠实地将透镜图案的形状转印到下层的树脂膜时，抗蚀剂膜的干蚀刻速度X与树脂膜的干蚀刻速度Y同等(X:Y＝1:0.8～1.2)，结果是由本发明的树脂组合物形成的树脂膜均满足这个要求。另一方面，关于由比较例1调制的树脂组合物所形成的树脂膜，结果是不满足耐溶剂性，可知不适合用于平坦化膜或微透镜中的任一种。

符号说明

1：高低差基板

2：树脂膜

3：线宽

4：线间间隔

h1：高低差基板的高低差

h2：树脂膜的高低差。