滤色器下层膜形成用树脂组合物的制作方法

本发明涉及一种滤色器下层膜形成用树脂组合物。更详细而言，涉及一种在图像传感器、显示器设备等具备滤色器的设备中用于形成成为该滤色器的基底的固化膜及平坦化膜的树脂组合物。

背景技术：

近年来，对于CCD图像传感器、CMOS图像传感器、液晶显示器、有机EL显示器等设备，滤色器成为不可缺少的构成部件之一。

通常，出于滤色器的保护及使滤色器表面的凹凸平滑化的目的，在滤色器上层形成保护膜、平坦化膜之类的透明树脂膜。另外，出于提高滤色器与基底基板的密合性、及使由电路配线部、遮光膜、内透镜等存在而导致的凹凸平滑化的目的，在滤色器下层也形成透明树脂膜。用于形成这种透明树脂膜的组合物例如公开于专利文献1～专利文献4。

在滤色器的形成中，例如通常使用含有颜料或染料的红、绿及蓝的三色的有色抗蚀剂。关于使用了三色的有色抗蚀剂的滤色器的形成方法，首先，涂布第一颜色的有色抗蚀剂并进行曝光、显影及加热处理，从而形成第一颜色的有色抗蚀剂图案。然后，与第一颜色的有色抗蚀剂图案同样地进行，形成第二颜色及第三颜色的有色抗蚀剂图案，从而形成滤色器。

在这种滤色器形成方法中，为了抑制滤色器的颜色再现性的劣化及具备滤色器的设备的成品率降低，在有色抗蚀剂图案形成时抑制有色抗蚀剂的残渣的产生变得重要。

在上述透明树脂膜上形成滤色器的情况下，上述透明树脂膜要求抑制如上所述的有色抗蚀剂的残渣的产生的特性。但是，在以往的透明树脂膜上形成有色抗蚀剂图案的情况下，抑制有色抗蚀剂的残渣的产生的特性并不能够充分地满足。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2000-344866号公报

专利文献2:日本特开2008-031370号公报

专利文献3:日本专利第4222457号

专利文献4:国际公开第2013/005619号

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明是基于上述的情况而完成的发明，其目的在于，提供一种滤色器下层膜形成用树脂组合物，所述滤色器下层膜形成用树脂组合物可以形成具有优异的耐溶剂性、耐热性及透明性的固化膜，在该固化膜上形成滤色器时可以抑制有色抗蚀剂的残渣的产生。另外，本发明的另一目的在于，提供一种具有优异的耐溶剂性、耐热性及透明性的滤色器下层膜及平坦化膜。

用于解决课题的技术方案

本发明人等为了解决所述的课题进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明为一种滤色器下层膜形成用树脂组合物，其含有具有下述式(1)表示的结构单元的均聚物或共聚物、酸化合物、溶剂及以树脂组合物中的固体成分的含量为基准为0质量％～35质量％的交联剂。

(式中，R⁰表示氢原子或甲基，R¹表示具有至少1个羟基作为取代基的碳原子数1～6的烃基，所述碳原子数1～6的烃基可以还具有醚键。)

所述共聚物可以还具有所述式(1)表示的结构单元以外的结构单元。

另外，本发明为一种滤色器下层膜或平坦化膜，是由所述滤色器下层膜形成用树脂组合物制作的。

另外，本发明为一种滤色器的形成方法，具有以下工序：在基材上涂布所述滤色器下层膜形成用树脂组合物并加热从而形成滤色器下层膜的工序；在所述滤色器下层膜上涂布有色抗蚀剂并加热从而形成有色抗蚀剂膜的工序；以及对所述有色抗蚀剂膜进行曝光、显影及冲洗从而形成有色抗蚀剂图案的工序。

发明效果

由本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜或平坦化膜具有优异的耐化学品性、耐热性及透明性。由此，由本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜或平坦化膜，在其形成工序、或配线等周边装置的形成工序中进行暴露于溶剂或酸或碱溶液等药液的处理、或暴露于溅射、干蚀刻、回流焊等高温的处理时，可以显著地减少元素进行劣化或损伤的可能性。另外，在由本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成滤色器下层膜或平坦化膜、在其上涂布有色抗蚀剂的情况下，也可以显著地减少与有色抗蚀剂的混合的问题、有色抗蚀剂的残渣产生的问题、及上述药液导致的滤色器下层膜或平坦化膜的变形及剥离的问题。因此，本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物作为形成滤色器下层膜及平坦化膜的材料是适合的。

具体实施方式

本发明为含有特定的均聚物或共聚物、酸化合物及溶剂的滤色器下层膜形成用树脂组合物。以下，对各成分进行详细说明。从本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物中除去了溶剂的固体成分通常为0.01质量％～50质量％。

＜聚合物＞

本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物中所含的均聚物或共聚物为具有上述式(1)表示的结构单元的聚合物。在此，共聚物是指将2种以上的单体进行聚合而得到的聚合物。上述式(1)中，作为R¹表示的具有至少1个羟基作为取代基的碳原子数1～6的烃基，可举出例如：羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、二羟基丙基及二羟基丁基。上述碳原子数1～6的烃基还具有醚键的情况下，可举出例如：-C₂H₄OC₂H₄OH基、-C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OH基、及-C₃H₆OC₃H₆OH基。

作为形成上述式(1)表示的结构单元的化合物(单体)，可举出例如：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、及二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。

另外，在本发明中，可以含有上述式(1)表示的结构单元以外的结构单元。作为形成这种结构单元的化合物(单体)，只要不损害本发明的效果，就没有特别限制，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-(2-联苯基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氰基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、茚、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚及二丙二醇单乙烯基醚。

在具有上述式(1)表示的结构单元的共聚物中，如果用形成上述式(1)表示的结构单元的单体的质量相对于形成上述共聚物的结构单元的单体的总质量的质量％浓度表示上述式(1)表示的结构单元的含有率，则例如为17质量％～100质量％，优选为20质量％～100质量％。

上述聚合物的重均分子量通常为1,000～200,000，优选为3,000～100,000。需要说明的是，重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)得到的值。

上述均聚物或共聚物可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。

另外，至于本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物中上述聚合物的含量，基于该树脂组合物中固体成分的含量，通常为30质量％～99质量％，优选为50质量％～95质量％。

本发明中，得到上述聚合物的方法没有特别限定，一般而言，使形成上述式(1)表示的结构单元的化合物(单体)、以及根据所期望的上述化合物以外的化合物(单体)在聚合引发剂存在下的溶剂中、通常在50℃～120℃的温度下进行聚合反应而得到。这样得到的聚合物通常为溶解于溶剂的溶液状态，也可以在该状态下不进行分离而用于本发明的树脂组合物。

另外，将如上述那样得到的聚合物的溶液投入于搅拌的己烷、二乙醚、甲苯、甲醇、水等不良溶剂而使该聚合物再沉淀，将生成的沉淀物进行倾析或过滤，根据需要清洗后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，由此可以将该聚合物制成油状物或粉体。通过这样的操作，可以除去与上述聚合物共存的聚合引发剂、未反应化合物。在本发明中，可以直接使用上述聚合物的油状物或粉体，或者可以将该油状物或粉体再溶解于例如后述的溶剂而以溶液的状态使用。

＜酸化合物＞

本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物中所含的酸化合物可举出例如：对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸盐、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、5-磺基水杨酸二水合物、4-氯苯磺酸、4-氯苯磺酸一水合物、4-羟基苯磺酸、4-羟基苯磺酸一水合物、苯二磺酸、苯磺酸、苯磺酸一水合物、2-萘磺酸、2-萘磺酸一水合物等磺酸化合物、水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等羧酸化合物、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、4-硝基苄基甲苯磺酸酯、对甲苯磺酸异丙酯、对甲苯磺酸叔丁酯、对甲苯磺酸环己酯等磺酸酯系热产酸剂、及TA-100、TA-120、TA-160(以上，サンアプロ(株)制)、K-PURE[注册商标]TAG-2689、K-PURE TAG-2690、K-PURE CXC-1614、K-PURE CXC-1738(以上，King Industries Inc.制)、サンエイド[注册商标]SI-110L、サンエイドSI-180L(以上，三新化学工业(株)制)等有机盐系热产酸剂。这些酸化合物可以单独使用或组合2种以上而使用。

另外，本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物中上述酸化合物的含量，基于该树脂组合物中固体成分的含量，通常为0.1质量％～20质量％，优选为0.2质量％～15质量％。

本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物的制备方法没有特别限定，可举出例如将具有上述式(1)表示的结构单元的均聚物或共聚物溶解于溶剂，将酸化合物以规定的比例与该溶液混合，制成均匀的溶液的方法。此外，可举出在该制备方法的适当的阶段，根据需要进一步添加其它添加剂而进行混合的方法。

作为上述溶剂，只要是溶解本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物中所含的均聚物或共聚物的溶剂，就没有特别限定。作为这种溶剂，可以列举例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、及N-乙基吡咯烷酮。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。

上述溶剂中，从将本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物涂布于基板上而形成的涂膜的流平性的提高的观点出发，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙基醚、2-庚酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环戊酮、环己酮及γ-丁内酯。

另外，本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物可以通过该组合物中所含的均聚物或共聚物及酸化合物而形成固化膜，出于提高固化性的目的，也可以进一步含有交联剂。作为该交联剂，可以列举例如羟基甲基取代的酚化合物、及具有进行了烷氧基烷基化的氨基的化合物等。这些交联剂可以单独使用或组合2种以上而使用。

作为上述羟基甲基取代的酚化合物，可以列举例如：2-羟基甲基-4,6-二甲基苯酚、1,3,5-三羟基甲基苯、及3,5-二羟基甲基-4-甲氧基甲苯[2,6-双(羟基甲基)-对甲酚]。

作为上述进行了烷氧基烷基化的氨基的化合物，可以列举例如：(多)羟甲基化三聚氰胺、(多)羟甲基化甘脲、(多)羟甲基化苯并胍胺、(多)羟甲基化脲等为在一分子内具有多个活性羟甲基的含氮化合物、且其羟甲基中的羟基的氢原子的至少一个被甲基、丁基等烷基取代的化合物。

上述具有烷氧基烷基化了的氨基的化合物，存在混合了多个取代化合物的混合物的情况，也存在含有一部分自缩合而成的低聚物成分的混合物，也可以使用这种混合物。更具体而言，可以列举例如：六甲氧基甲基三聚氰胺(日本サイテックインダストリーズ(株)制、CYMEL[注册商标]303)、四丁氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制、CYMEL[注册商标]1170)、四甲氧基甲基苯并胍胺(日本サイテックインダストリーズ(株)制、CYMEL[注册商标]1123)等CYMEL系列的商品、四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制、POWDERLINK[注册商标]1174)等POWDERLINK系列的商品、及甲基化三聚氰胺树脂((株)三和化学制、ニカラック[注册商标]MW-30HM、ニカラックMW-390、ニカラックMW-100LM、ニカラックMX-750LM)、甲基化脲树脂((株)三和化学制、ニカラック[注册商标]MX-270、ニカラックMX-280、ニカラックMX-290)等ニカラック系列的商品。这些交联剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。

使用上述交联剂的情况下，本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物中交联剂的含量，基于该滤色器下层膜形成用树脂组合物中的固体成分含量，例如为35质量％以下，优选为1质量％～30质量％，或为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。如果交联剂的含量过量，则在滤色器下层膜上所观察到的有色抗蚀剂的残渣变多。

另外，本发明的树脂组合物出于提高涂布性的目的也可以含有表面活性剂。作为该表面活性剂，可以列举例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ[注册商标]EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(以上，三菱材料电子化成(株)制)、メガファック[注册商标]F-171、メガファックF-173、メガファックR-30、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(以上，DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(以上，住友3M(株)制)、アサヒガード[注册商标]AG710、サーフロン[注册商标]S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、FTX-240G、DFX-18等フタージェント系列((株)NEOS制)等氟系表面活性剂、及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。

使用上述表面活性剂的情况下，本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物中表面活性剂的含量，基于该滤色器下层膜形成用树脂组合物中固体成分的含量，通常为0.001质量％～3质量％，优选为0.01质量％～2质量％，更优选为0.1质量％～1质量％。

本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物在不损害本发明的效果的限度内可以根据需要含有光稳定剂、紫外线吸收剂、敏化剂、增塑剂、抗氧化剂、密合助剂、消泡剂等添加剂。

＜滤色器下层膜或平坦化膜的制作方法＞

对使用了本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物的滤色器下层膜或平坦化膜的制作方法进行说明。在基材(例如半导体基板、玻璃基板、石英基板、硅晶片、及在这些基板表面形成有各种金属膜、平坦化膜等的基板)上，通过旋涂机、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物之后，使用电热板、烘箱等加热装置进行烘烤而使其固化，从而制作成滤色器下层膜或平坦化膜。至于烘烤条件，可以从烘烤温度80℃～300℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。烘烤可以在2步骤以上进行处理。另外，作为由本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物所形成的膜的膜厚，例如为0.001μm～100μm，优选为0.01μm～10μm。

实施例

以下，基于实施例及比较例，更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

[下述合成例中得到的聚合物的重均分子量的测定]

聚合物的分子量利用GPC装置进行测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值，算出重均分子量Mw。

GPC装置：昭和电工(株)制GPC系统(Shodex[注册商标]GPC-101)

柱：Shodex[注册商标]KD-800RH、KD-800RL、KD-803及KD-805

柱温度：50℃

洗脱液：作为N,N-二甲基甲酰胺(添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H₂O)为30mmol/L，磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10ml/L)

流速：1.0mL/分钟

标准曲线制作用标准样品：东曹(株)制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900,000、150,000、100,000、30,000)、及聚合物实验室社制聚乙二醇(峰值分子量(Mp)约12,000、4,000、1,000)。就测定而言，为了避免峰值重叠，分别测定将900,000、100,000、12,000、1,000的4种混合成的样品、及将150,000、30,000、4,000的3种混合成的样品的2种样品。

[聚合物的合成]

＜合成例1＞

使丙烯酸2-羟基乙酯40.0g及2,2’-偶氮双异丁腈3.1g溶解于乳酸乙酯80.1g之后，将该溶液经4小时滴加到将乳酸乙酯49.2g保持于70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步反应18小时，得到聚合物的溶液(固体成分浓度25质量％)。得到的聚合物的重均分子量Mw为7,300。

＜合成例2＞

使丙烯酸2-羟基乙酯8.0g、丙烯酸甲酯32.0g及2,2’-偶氮双异丁腈2.0g溶解于丙二醇单甲醚78.0g之后，将该溶液经4小时滴加到将丙二醇单甲醚48.0g保持于65℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步反应18小时，得到聚合物的溶液(固体成分浓度25.0质量％)。得到的聚合物的重均分子量Mw为7,000。

＜合成例3＞

使2-羟基乙基甲基丙烯酸酯40.0g及2,2’-偶氮双异丁腈3.0g溶解于丙二醇单甲醚80.0g之后，将该溶液经4小时滴加到将丙二醇单甲醚49.0g保持于70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步反应18小时，得到聚合物的溶液(固体成分浓度25质量％)。得到的聚合物的重均分子量Mw为24,200。

＜合成例4＞

使丙烯酸4-羟基丁酯40.0g及2,2’-偶氮双异丁腈3.2g溶解于丙二醇单甲醚80.2g之后，将该溶液经4小时滴加到将丙二醇单甲醚49.4g保持于70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步反应18小时，得到聚合物的溶液(固体成分浓度25质量％)。得到的聚合物的重均分子量Mw为5,500。

＜合成例5＞

使丙烯酸2-羟基丙酯30.2g、丙烯酸苄酯10.0g及2,2’-偶氮双异丁腈3.4g溶解于丙二醇单甲醚80.9g之后，将该溶液经4小时滴加到将丙二醇单甲醚49.8g保持于70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步反应18小时，得到聚合物的溶液(固体成分浓度25.0质量％)。得到的聚合物的重均分子量Mw为13,500。

＜合成例6＞

使苯乙烯8.0g、缩水甘油基甲基丙烯酸酯32.0g及2,2’-偶氮双异丁腈2.4g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯78.7g之后，将该溶液经4小时滴加到将丙二醇单甲醚乙酸酯48.5g保持于70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步反应18小时，得到聚合物的溶液(固体成分浓度25.0质量％)。得到的聚合物的重均分子量Mw为6,500。

＜合成例7＞

使甲基丙烯酸甲酯40.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯4.7g、甲基丙烯酸2.4g及2,2’-偶氮双异丁腈3.1g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯61.2g之后，将该溶液经4小时滴加到将丙二醇单甲醚乙酸酯55.7g保持于70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步反应18小时，得到聚合物的溶液(固体成分浓度30.0质量％)。得到的聚合物的重均分子量Mw为9,300。

＜合成例8＞

使苯乙烯25.0g、丙烯酸2-羟基乙酯10.1g、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯(カレンズ[注册商标]MOI-BP(昭和电工(株)制))27.4g及2,2’-偶氮双异丁腈2.8g溶解于丙二醇单甲醚65.4g之后，将该溶液经4小时滴加到将丙二醇单甲醚32.7g保持于70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步反应18小时，得到聚合物的溶液(固体成分浓度40.0质量％)。得到的聚合物的重均分子量Mw为22,500。

＜合成例9＞

使2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯(ブレンマー[注册商标]GLM(日油(株)制))40.0g及2,2’-偶氮双异丁腈3.0g溶解于丙二醇单甲醚80.0g之后，将该溶液经4小时滴加到将丙二醇单甲醚49.0g保持于70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步反应18小时，得到聚合物的溶液(固体成分浓度25质量％)。得到的聚合物的重均分子量Mw为19,400。

[滤色器下层膜形成用树脂组合物的制备]

＜实施例1＞

使合成例1中得到的聚合物的溶液8.0g及作为酸化合物的对甲苯磺酸一水合物0.1g溶解于丙二醇单甲醚72.0g及乳酸乙酯24.9g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜实施例2＞

使合成例1中得到的聚合物的溶液8.0g、作为酸化合物的对甲苯磺酸一水合物0.02g及作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(POWDERLINK[注册商标]1174(日本サイテックインダストリーズ(株)制))0.2g溶解于丙二醇单甲醚76.1g及乳酸乙酯26.6g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜实施例3＞

使合成例1中得到的聚合物的溶液8.0g、作为酸化合物的对甲苯磺酸一水合物0.02g及作为交联剂的甲基化三聚氰胺树脂(ニカラック[注册商标]MW-390((株)三和化学制))0.2g溶解于丙二醇单甲醚76.1g及乳酸乙酯26.6g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜实施例4＞

使合成例2中得到的聚合物的溶液8.0g及作为酸化合物的吡啶对甲苯磺酸盐0.02g及作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(POWDERLINK[注册商标]1174(日本サイテックインダストリーズ(株)制))0.2g溶解于丙二醇单甲醚70.1g及乳酸乙酯32.6g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜实施例5＞

使合成例3中得到的聚合物的溶液8.0g及作为酸化合物的吡啶对甲苯磺酸盐0.2g溶解于丙二醇单甲醚69.5g及乳酸乙酯32.3g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜实施例6＞

使合成例3中得到的聚合物的溶液8.0g、作为酸化合物的吡啶对甲苯磺酸盐0.2g及作为表面活性剂的DFX-18((株)NEOS制)0.01g溶解于丙二醇单甲醚69.8g及乳酸乙酯32.5g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜实施例7＞

使合成例3中得到的聚合物的溶液8.0g、作为酸化合物的吡啶对甲苯磺酸盐0.02g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(POWDERLINK[注册商标]1174(日本サイテックインダストリーズ(株)制))0.2g及作为表面活性剂的DFX-18((株)NEOS制)0.01g溶解于丙二醇单甲醚70.5g及乳酸乙酯32.8g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜实施例8＞

使合成例4中得到的聚合物的溶液8.0g及作为酸化合物的吡啶对甲苯磺酸盐0.2g溶解于丙二醇单甲醚69.5g及乳酸乙酯32.3g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜实施例9＞

使合成例4中得到的聚合物的溶液8.0g、作为酸化合物的吡啶对甲苯磺酸盐0.02g及作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(POWDERLINK[注册商标]1174(日本サイテックインダストリーズ(株)制))0.2g溶解于丙二醇单甲醚70.1g及乳酸乙酯32.6g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜实施例10＞

使合成例5中得到的聚合物的溶液8.0g及作为酸化合物的吡啶对甲苯磺酸盐0.2g溶解于丙二醇单甲醚69.5g及乳酸乙酯32.3g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜实施例11＞

使合成例5中得到的聚合物的溶液8.0g、作为酸化合物的吡啶对甲苯磺酸盐0.02g及作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(POWDERLINK[注册商标]1174(日本サイテックインダストリーズ(株)制))0.2g溶解于丙二醇单甲醚70.1g及乳酸乙酯32.6g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜实施例12＞

使合成例1中得到的聚合物的溶液8.0g、作为酸化合物的对甲苯磺酸一水合物0.02g及作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(POWDERLINK[注册商标]1174(日本サイテックインダストリーズ(株)制))0.6g溶解于丙二醇单甲醚89.9g及乳酸乙酯32.5g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜实施例13＞

使合成例1中得到的聚合物的溶液8.0g、作为酸化合物的对甲苯磺酸一水合物0.02g及作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(POWDERLINK[注册商标]1174(日本サイテックインダストリーズ(株)制))0.8g溶解于丙二醇单甲醚96.7g及乳酸乙酯35.5g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜实施例14＞

使合成例1中得到的聚合物的溶液8.0g、作为酸化合物的对甲苯磺酸一水合物0.02g及作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(POWDERLINK[注册商标]1174(日本サイテックインダストリーズ(株)制))1.0g溶解于丙二醇单甲醚103.6g及乳酸乙酯38.4g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜实施例15＞

使合成例9中得到的聚合物的溶液8.0g及作为酸化合物的对甲苯磺酸一水合物0.2g溶解于丙二醇单甲醚69.5g及乳酸乙酯32.3g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜实施例16＞

使合成例9中得到的聚合物的溶液8.0g及作为酸化合物的K-PURE[注册商标]TAG-2689(King Industries Inc.制)0.1g溶解于丙二醇单甲醚66.0g及乳酸乙酯30.9g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜比较例1＞

使合成例6中得到的聚合物的溶液7.0g、环氧树脂jER[注册商标]828(三菱化学(株)制)0.4g及作为酸化合物的サンエイド[注册商标]SI-100L(γ-丁内酯溶液、固体成分浓度49质量％)(三新化学工业(株)制)0.08g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯89.1g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜比较例2＞

使合成例7中得到的聚合物的溶液7.0g及作为交联剂的甲基化三聚氰胺树脂(ニカラック[注册商标]MX-706(2-丙醇溶液、固体成分浓度70质量％)((株)三和化学制))0.6g溶解于丙二醇单甲醚33.4g及丙二醇单甲醚乙酸酯73.5g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜比较例3＞

使合成例8中得到的聚合物的溶液5.0g溶解于丙二醇单甲醚65.6g及丙二醇单甲醚乙酸酯29.4g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜比较例4＞

使合成例1中得到的聚合物的溶液8.0g、作为酸化合物的对甲苯磺酸一水合物0.02g及作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(POWDERLINK[注册商标]1174(日本サイテックインダストリーズ(株)制))1.2g溶解于丙二醇单甲醚111.8g及乳酸乙酯41.9g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

＜比较例5＞

使合成例1中得到的聚合物的溶液8.0g、作为酸化合物的对甲苯磺酸一水合物0.02g及作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(POWDERLINK[注册商标]1174(日本サイテックインダストリーズ(株)制))1.4g溶解于丙二醇单甲醚118.7g及乳酸乙酯44.9g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成滤色器下层膜形成用树脂组合物。

[耐溶剂性试验]

分别在硅晶片上使用旋涂机涂布实施例1～实施例16及比较例1～比较例5中制备的滤色器下层膜形成用树脂组合物，在电热板上在100℃下进行1分钟烘烤，进一步在200℃下进行5分钟烘烤，形成膜厚0.06μm的膜。对于这些膜，在丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮、2-丙醇及2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵(以下，简称为TMAH。)水溶液中，分别在23℃的温度条件下浸渍5分钟后，在100℃下进行1分钟干燥烘烤。进行浸渍前及干燥烘烤后的膜厚测定，算出膜厚变化。上述浸渍溶剂中即使1个相对于浸渍前的膜厚有10％以上的膜厚增减的情况设为“×”，对全部的溶剂，膜厚增减低于10％的情况设为“○”，从而评价耐溶剂性。将评价结果示于表1。

[透射率测定]

分别在石英基板上使用旋涂机涂布实施例1～实施例16及比较例1～比较例5中制备的滤色器下层膜形成用树脂组合物，在电热板上在100℃下进行1分钟烘烤，进一步在200℃下进行5分钟烘烤，形成膜厚0.06μm的膜。对于这些膜，使用紫外线可视分光光度计UV-2550((株)岛津制作所制)，在波长400nm～800nm的范围内使波长每次变化2nm并测定透射率。进一步将该膜在260℃下加热5分钟后，再在波长400nm～800nm的范围内使波长每次变化2nm并测定透射率。将在260℃下加热5分钟之前及之后的、在波长400nm～800nm的范围内所测定的最低透射率的值示于表1。

[有色抗蚀剂残渣]

分别在硅晶片上使用旋涂机涂布实施例1～实施例16及比较例1～比较例5中制备的滤色器下层膜形成用树脂组合物，在电热板上在100℃下进行1分钟烘烤，进一步在200℃下进行5分钟烘烤，形成膜厚0.06μm的膜。在该膜上涂布含有作为颜料的C.I.Pigment Blue15:6及C.I.Pigment Violet23的光自由基聚合性颜料分散型蓝色有色抗蚀剂液，在电热板上在100℃下进行1分钟烘烤，形成膜厚0.5μm的蓝色有色抗蚀剂膜。接着，使用i射线移动式曝光装置NSR-2205i12D(NA＝0.63)((株)Nikon制)，经由掩模对上述蓝色有色抗蚀剂膜进行曝光，在2.38质量％的TMAH水溶液中进行60秒显影，用超纯水20秒冲洗后，进行干燥，形成100μm×100μm的矩形图案。使用扫描型电子显微镜S-9260((株)日立高科技制)，进行矩形图案周围的滤色器下层膜上的蓝色有色抗蚀剂残渣的观察。将与比较例1进行比较时的残渣水平评价结果示于表1。将进一步以30,000倍的倍数拍摄有矩形图案周围的照片示于图1～图21。以在滤色器下层膜上所观察的蓝色有色抗蚀剂残渣与比较例1相比“少”、“多”、“同等”的3水平评价残渣水平。

[表1]

表1

由表1的结果来看，由本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的膜为高耐溶剂性、高透明性，并且，具有即使在260℃下进行加热之后、也不会发生着色的高耐热性。另外，在由本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的膜上，几乎观察不到有色抗蚀剂的残渣，由本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的膜，其抑制有色抗蚀剂的残渣的产生的效果优异。另一方面，关于由比较例1～比较例5中制备的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的膜，为高耐溶剂性、高透明性，并且，具有即使在260℃下进行加热之后、也不会发生着色的高耐热性。但是，在由比较例1～比较例5中制备的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的膜上，与由本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的膜上进行比较，较多地观察到有色抗蚀剂的残渣。即，由比较例1～比较例5中制备的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的膜，其抑制有色抗蚀剂的残渣的产生的效果没有或不充分。

产业上的可利用性

本发明的滤色器下层膜形成用树脂组合物作为形成CCD图像传感器、CMOS图像传感器、液晶显示器、有机EL显示器等设备中的、滤色器下层膜、平坦化膜、填料分散抗蚀剂下层膜等的材料是适合的。另外，在本发明的滤色器下层膜上形成有色抗蚀剂图案的情况下，可以抑制有色抗蚀剂的残渣的产生，对具备滤色器的设备的品质及成品率的提高是有用的。

附图说明

图1是以30,000倍的倍数拍摄有由实施例1的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图2是以30,000倍的倍数拍摄有由实施例2的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图3是以30,000倍的倍数拍摄有由实施例3的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图4是以30,000倍的倍数拍摄有由实施例4的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图5是以30,000倍的倍数拍摄有由实施例5的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图6是以30,000倍的倍数拍摄有由实施例6的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图7是以30,000倍的倍数拍摄有由实施例7的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图8为以30,000倍的倍数拍摄有由实施例8的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图9是以30,000倍的倍数拍摄有由实施例9的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图10是以30,000倍的倍数拍摄有由实施例10的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图11是以30,000倍的倍数拍摄有由实施例11的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图12是以30,000倍的倍数拍摄有由实施例12的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图13是以30,000倍的倍数拍摄有由实施例13的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图14是以30,000倍的倍数拍摄有由实施例14的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图15是以30,000倍的倍数拍摄有由实施例15的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图16是以30,000倍的倍数拍摄有由实施例16的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图17是以30,000倍的倍数拍摄有由比较例1的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图18是以30,000倍的倍数拍摄有由比较例2的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图19是以30,000倍的倍数拍摄有由比较例3的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图20是以30,000倍的倍数拍摄有由比较例4的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。

图21是以30,000倍的倍数拍摄有由比较例5的滤色器下层膜形成用树脂组合物形成的滤色器下层膜上的矩形图案周围的蓝色有色抗蚀剂残渣的电子显微镜照片。