挠性印刷布线板用树脂膜、带有树脂的金属箔、覆盖膜、粘结片和挠性印刷布线板的制作方法

本发明涉及挠性印刷布线板用树脂膜、带有树脂的金属箔、覆盖膜、粘结片和挠性印刷布线板。

背景技术：

近年，随着挠性印刷布线板的传输信号的高速化、高频化，对于挠性印刷布线板材料在高频区域中的低介电特性(低相对介电常数、低介电损耗角正切)的要求愈发提高。一直以来，在挠性的挠性印刷布线板中使用聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等作为基材膜。例如，提出了teflon(注册商标)系材料(参照专利文献1)、液晶聚合物系材料(参照专利文献2)、环烯烃系材料(参照专利文献3)等具有低介电特性的基材膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-276547号公报

专利文献2：日本特开2008-37982号公报

专利文献3：日本特开2012-216685号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

现有的具有低介电特性的材料虽然介电特性均优异，但为对极性基团少的结构的分子进行热熔融的材料，例如，难以作为通过加压层叠而使基板彼此发生粘接的、为了保护电路而掩埋基板上的铜图案等为目的的基板用粘接材料来使用。另外，现有的具有低介电特性的材料为低极性材料，因此即使作为芯基材使用，在使用现有的环氧系粘接剂或丙烯酸系粘接剂的情况下粘接力也弱，难以制作覆盖膜、层叠板等挠性印刷布线板用构件。

本发明是鉴于上述情况而进行的，目的在于，提供一种兼顾低介电特性和对被粘物的粘接性的挠性印刷布线板用树脂膜、带有树脂的金属箔、覆盖膜、粘结片和挠性印刷布线板。

用于解决课题的手段

即，本发明包括以下方案。

[1]一种挠性印刷布线板用树脂膜，其由含有长链烷基双马来酰亚胺树脂和固化剂的树脂组合物构成，所述长链烷基双马来酰亚胺树脂具有含有碳数10以上的亚烷基链的主链和键合在亚烷基链上的含有烷基的侧链，所述固化剂具有2个以上与长链烷基双马来酰亚胺树脂反应的官能团。

[2]根据[1]所述的挠性印刷布线板用树脂膜，其中，上述树脂组合物进一步含有反应引发剂。

[3]根据[1]或[2]所述的挠性印刷布线板用树脂膜，其中，上述长链烷基双马来酰亚胺树脂包含含有马来酰亚胺基、具有至少2个酰亚胺键的2价基团以及饱和或不饱和的2价烃基的化合物。

[4]一种带有树脂的金属箔，其具备：[1]～[3]中任一项所述的挠性印刷布线板用树脂膜和金属箔。

[5]一种覆盖膜，其具备：[1]～[3]中任一项所述的挠性印刷布线板用树脂膜和耐热膜。

[6]一种粘结片，其具备：[1]～[3]中任一项所述的挠性印刷布线板用树脂膜。

[7]一种挠性印刷布线板，其具备：具有导体图案的绝缘基材和设置在该绝缘基材的至少一面的树脂层，树脂层包含含有长链烷基双马来酰亚胺树脂和固化剂的树脂组合物的固化物，所述长链烷基双马来酰亚胺树脂具有含有碳数10以上的亚烷基链的主链和键合在亚烷基链上的含有烷基的侧链，所述固化剂具有2个以上与长链烷基双马来酰亚胺树脂反应的官能团。

[8]根据[7]所述的挠性印刷布线板，其中，上述树脂组合物进一步含有反应引发剂。

[9]根据[7]或[8]所述的挠性印刷布线板，其中，上述长链烷基双马来酰亚胺树脂包含含有马来酰亚胺基、具有至少2个酰亚胺键的2价基团以及饱和或不饱和的2价烃基的化合物。

发明效果

根据本发明，能提供兼顾低介电特性和由热固化带来的对被粘物的粘接性的挠性印刷布线板用树脂膜、带有树脂的金属箔、覆盖膜、粘结片和挠性印刷布线板。

附图说明

图1为示意性示出带有树脂的金属箔的一个实施方式的截面图。

图2为示意性示出覆盖膜的一个实施方式的截面图。

图3为示意性示出粘结片的一个实施方式的截面图。

图4为示意性示出挠性印刷布线板的一个实施方式的截面图。

图5为示意性示出挠性印刷布线板的一个实施方式的截面图。

图6为示意性示出挠性印刷布线板的一个实施方式的截面图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不受以下的实施方式限定。

在本说明书中，“树脂膜”是指在挠性印刷布线板中由用作粘接材料的树脂组合物构成的膜，不包括聚酰亚胺膜、液晶聚合物膜之类的工程塑料膜。另外，在本说明书中，也将含有溶剂的树脂组合物称为树脂组合物清漆。

[挠性印刷布线板用树脂膜]

本发明人等进行了深入研究，结果发现，由含有长链烷基双马来酰亚胺树脂和固化剂的树脂组合物构成的树脂膜适合于挠性印刷布线板用途，所述长链烷基双马来酰亚胺树脂在构成主链的亚烷基链上具有侧链，所述固化剂具有2个以上与长链烷基双马来酰亚胺反应的官能团，从而完成了本发明。上述树脂膜通过与例如聚酰亚胺膜、液晶聚合物膜等绝缘性的耐热树脂膜组合，可以作为挠性印刷布线板用层叠体而使用。

本实施方式的挠性印刷布线板用树脂膜由含有长链烷基双马来酰亚胺树脂和固化剂的树脂组合物构成，所述长链烷基双马来酰亚胺树脂具有含有碳数10以上的亚烷基链的主链和键合在亚烷基链上的含有烷基的侧链，所述固化剂具有2个以上与长链烷基双马来酰亚胺树脂反应的官能团。以下对树脂组合物中可以包含的各成分进行说明。

(长链烷基双马来酰亚胺树脂)

本实施方式的长链烷基双马来酰亚胺树脂为在亚烷基链上具有侧链的长链烷基双马来酰亚胺树脂，其具有含有碳数10以上的亚烷基链的主链和键合在亚烷基链上的含有烷基的侧链。长链烷基双马来酰亚胺树脂在一个分子中具有2处以上的由马来酰亚胺带来的热固化部、以及由亚烷基链带来的低介电特性表现部，并且，通过亚烷基链不是直链而具有侧链，可与其它有机成分的配合量成比例地得到规定的介电特性。有时将本实施方式的长链烷基双马来酰亚胺树脂称为(a)成分。马来酰亚胺基可以键合在芳香环上，也可以键合在脂肪族链上，从介电特性的观点出发，优选键合在脂肪族链上。

构成长链烷基双马来酰亚胺树脂的主链优选含有碳数10～102的亚烷基链，更优选含有碳数12～52的亚烷基链，进一步优选含有碳数14～22的亚烷基链。另外，侧链优选含有碳数2～50的烷基，更优选含有碳数3～25的烷基，进一步优选含有碳数4～10的烷基。

树脂组合物中的(a)成分的含量没有特别限定。从容易得到充分的介电特性的观点出发，(a)成分的含量相对于除溶剂以外的树脂组合物的总质量可以是40质量％以上、45质量％以上或50质量％以上。另外，从固化充分进行、容易得到耐热性的观点出发，(a)成分的含量相对于除溶剂以外的树脂组合物的总质量可以是98质量％以下、97质量％以下或96质量％以下。即，树脂组合物中的长链烷基双马来酰亚胺树脂的量优选为40～98重量％，更优选为45～97重量％，进一步优选为50～96质量％。

(a)成分的分子量没有特别限定。从处理性的观点出发，(a)成分的重均分子量(mw)的下限值可以是500以上、1000以上、1500以上或1700。另外，从流动性的观点出发，(a)成分的mw的上限值可以是10000以下、9000以下、7000以下或5000以下。从处理性、流动性和电路埋入性的观点出发，(a)成分的mw优选为500～10000，更优选为1000～9000，进一步优选为1500～9000，更进一步优选为1500～7000，特别优选为1700～5000。

(a)成分的mw可以通过凝胶渗透色谱(gpc)法来测定。具体的gpc条件如下所述。

泵：l-6200型[株式会社hitachihigh-technologies制]

检测器：l-3300型ri[株式会社hitachihigh-technologies制]

柱式加热器：l-655a-52[株式会社hitachihigh-technologies制]

保护柱和色谱柱：tskguardcolumnhhr-l+tskgelg4000hhr+tskgelg2000hhr[均为东曹株式会社制，商品名]

柱尺寸：6.0×40mm(保护柱)、7.8×300mm(色谱柱)

洗脱液：四氢呋喃

试样浓度：30mg/5ml

注入量：20μl

流量：1.00ml/分

测定温度：40℃

制造(a)成分的方法没有限定。(a)成分例如可以通过使酸酐和二胺反应而合成胺末端化合物后，使该胺末端化合物与过量的马来酸酐反应来制作。

作为酸酐，可以列举例如：均苯四酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐等。根据目的、用途等，这些酸酐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。需要说明的是，如前所述，作为上述式(i)的r1，可以使用源于如上列举的酸酐的4价有机基团。从更良好的介电特性的观点出发，酸酐优选为均苯四酸酐。

作为二胺，可以列举例如：二聚体二胺、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯、1，3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1，4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、聚氧亚烷基二胺、[3，4-双(1-氨基庚基)-6-己基-5-(1-辛烯基)]环己烯等。根据目的、用途等，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

本实施方式的(a)成分优选含有作为(a1)成分的、具有(a)马来酰亚胺基、(b)具有至少2个酰亚胺键的2价基团和(c)饱和或不饱和的2价烃基的化合物。另外，有时将(a)马来酰亚胺基称为结构(a)、将(b)具有至少2个酰亚胺键的2价基团称为结构(b)、将(c)饱和或不饱和的2价烃基称为结构(c)。通过使用(a1)成分，可以得到良好的高频特性和对被粘物的粘接性更优异的树脂组合物。

作为(b)具有至少2个酰亚胺键的2价基团，没有特别限定，可以列举例如下述式(i)所示的基团。

[化学式1]

式(i)中，r1表示4价的有机基团。r1只要是4价的有机基团就没有特别限定，从例如处理性的观点出发，可以是碳数1～100的烃基，可以是碳数2～50的烃基，可以是碳数4～30的烃基。

r1可以是取代或非取代的硅氧烷部位。作为硅氧烷部位，可以列举例如源于二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷等的结构。

r1中发生取代的情况下，作为取代基，可以列举例如：烷基、烯基、炔基、羟基、烷氧基、巯基、环烷基、取代环烷基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素原子、卤代烷基、氰基、硝基、亚硝基、氨基、酰胺基、-c(o)h、-nrxc(o)-n(rx)2、-oc(o)-n(rx)2、酰基、氧基酰基、羧基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基等。在此，rx表示氢原子或烷基。根据目的、用途等，可以选择1种或2种以上的这些取代基。

作为r1，优选1个分子中具有2个以上酸酐环的酸酐的4价残基、即从酸酐中除去2个酸酐基(-c(＝o)oc(＝o)-)而成的4价基团。作为酸酐，可以例示后述那样的化合物。

从机械强度的观点出发，r1优选为芳香族，更优选为从均苯四酸酐除去2个酸酐基而成的基团。即，结构(b)更优选为下述式(iii)所示的基团。

[化学式2]

从流动性和电路埋入性的观点出发，优选(a1)成分中存在多个结构(b)。这种情况下，(b)具有至少2个酰亚胺键的2价基团彼此可以相同也可以不同。(a1)成分中的结构(b)的数量优选为2～40，更优选为2～20，进一步优选为2～10。

从介电特性的观点出发，结构(b)可以是式(iv)或下述式(v)所示的基团。

[化学式3]

[化学式4]

结构(c)没有特别限定，可以是直链状、支链状、环状中的任一种。另外，饱和或不饱和的2价烃基的碳数可以是8～100。结构(c)优选为碳数8～100的可以具有支链的亚烷基，更优选为碳数10～70的可以具有支链的亚烷基，进一步优选为碳数15～50的可以具有支链的亚烷基。通过(a1)成分具有结构(c)，本实施方式的树脂组合物的挠性提高，并且能够提高由树脂组合物制作的树脂膜的处理性(粘性、裂纹、掉粉等)和强度。另外，具有上述碳数的结构(c)的分子结构容易三维化而使聚合物的自由体积增大，从而可以低密度化、即低介电常数化，因此优选。

作为结构(c)，可以列举例如：亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚十九等亚烷基；亚苄基、亚苯基、亚萘基等亚芳基；亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基、亚苯基亚丙基、亚萘基亚甲基、亚萘基亚乙基等亚芳基亚烷基；亚苯基二亚甲基、亚苯基二亚乙基等亚芳基二亚烷基等。

从高频特性、低热膨胀特性、与导体的粘接性、耐热性和低吸湿性的观点出发，作为结构(c)，特别优选下述式(ii)所示的基团。

[化学式5]

式(ii)中，r2和r3分别独立地表示碳数4～50的亚烷基。从柔软性的进一步提高和合成容易性的观点出发，r2和r3分别独立地优选为碳数5～25的亚烷基，更优选为碳数6～10的亚烷基，进一步优选为碳数7～10的亚烷基。

式(ii)中，r4表示碳数4～50的烷基。从柔软性的进一步提高和合成容易性的观点出发，r4优选为碳数5～25的烷基，更优选为碳数6～10的烷基，进一步优选为碳数7～10的烷基。

式(ii)中，r5表示碳数2～50的烷基。从柔软性的进一步提高和合成容易性的观点出发，r5优选为碳数3～25的烷基，更优选为碳数4～10的烷基，进一步优选为碳数5～8的烷基。

从流动性和电路埋入性的观点出发，优选(a1)成分中存在多个结构(c)。这种情况下，结构(c)彼此可以相同也可以不同。例如，优选(a1)成分中存在2～40个结构(c)，更优选存在2～20个结构(c)，进一步优选一个分子中存在2～10个结构(c)。

作为(a)成分，可以含有例如以下的化合物。

[化学式6]

式中，r和q表示分别独立的2价的有机基团。r可以使用与上述结构(c)中同样的基团，q可以使用与上述r1同样的基团。另外，n表示1～10的整数。

作为(a)成分，还可以使用市售的化合物。作为市售的化合物，可以列举例如designermoleculesinc.制的制品，具体而言，可以列举：bmi-1500、bmi-1700、bmi-3000、bmi-5000、bmi-9000(均为商品名)等。从得到更良好的高频特性的观点出发，更优选使用bmi-3000作为(a)成分。

(固化剂)

本实施方式的固化剂具有2个以上的、与作为(a)成分的长链烷基双马来酰亚胺树脂反应的官能团。有时将固化剂称为(b)成分。

作为固化剂，可以列举例如：脂环式马来酰亚胺类、芳香族马来酰亚胺类、不饱和烃、芳香族胺类、脂肪族胺类、脂环式胺类、酸酐类、异氰酸酯类等。通过加入(b)成分，交联点增加，耐热性等提高。

固化剂的含量没有特别限制，从耐热性的观点出发，固化剂的含量的下限值相对于树脂组合物的总质量可以是2质量％以上、3质量％以上或4质量％以上。另外，从介电特性的观点出发，固化剂的含量的上限值相对于树脂组合物的总质量可以是60质量％以下、55质量％以下或50质量％以下。从耐热性和介电特性的观点出发，固化剂的含量相对于树脂组合物的总质量优选为2～60质量％，更优选为3～55质量％，进一步优选为4～50质量％。

作为固化剂，优选含有与(a)成分不同的含马来酰亚胺基化合物。需要说明的是，将可相当于(a)成分和含马来酰亚胺基化合物两者的化合物归属于(a)成分。通过将(a)成分和含马来酰亚胺基化合物组合使用，可以在维持良好的介电特性的同时使与导体的高粘接性、耐热性、低热膨胀特性、阻燃性、加工性(开孔加工、切削)等进一步提高。

含马来酰亚胺基化合物没有特别限定，从高频特性等观点出发，优选具有芳香环，另外，还优选为含有2个以上马来酰亚胺基的多马来酰亚胺化合物。马来酰亚胺基可以键合在芳香环上，也可以键合在脂肪族链上，从介电特性的观点出发，优选键合在芳香环上。作为含马来酰亚胺基化合物的具体例子，可以列举：1，2-二马来酰亚胺乙烷、1，3-二马来酰亚胺丙烷、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2，7-二马来酰亚胺芴、n，n’-(1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、n，n’-(1，3-(4-甲基亚苯基))双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3-双(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、4，4’-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、1，3-双(2-(3-马来酰亚胺苯基)丙基)苯、1，3-双(1-(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)-1-丙基)苯、双(马来酰亚胺环己基)甲烷、2，2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双(马来酰亚胺苯基)噻吩等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些中，从进一步降低吸湿性和热膨胀系数的观点出发，优选使用双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷。从进一步提高由树脂组合物形成的树脂膜的破坏强度和金属箔剥离强度的观点出发，优选使用2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷作为固化剂。

作为(b)含马来酰亚胺基化合物，可以列举例如下述式(vi)所示的化合物。

[化学式7]

式(vi)中，a4表示下述式(vii)、(viii)、(ix)或(x)所示的残基，a5表示下述式(xi)所示的残基。

[化学式8]

式(vii)中，r10分别独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。

[化学式9]

式(viii)中，r11和r12分别独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，a6表示碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基、单键或下述式(viii-1)所示的残基。

[化学式10]

式(viii-1)中，r13和r14分别独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，a7表示碳数1～5的亚烷基、亚异丙基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或单键。

[化学式11]

式(ix)中，i为1～10的整数。

[化学式12]

式(x)中，r15和r16分别独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，j为1～8的整数。

[化学式13]

式(xi)中，r17和r18分别独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子，a8表示碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基、亚芴基、单键、下述式(xi-1)所示的残基或下述式(xi-2)所示的残基。

[化学式14]

式(xi-1)中，r19和r20分别独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，a9表示碳数1～5的亚烷基、亚异丙基、间苯二亚异丙基、对苯二亚异丙基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或单键。

[化学式15]

式(xi-2)中，r21分别独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，a10和a11分别独立地表示碳数1～5的亚烷基、亚异丙基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或单键。

从在有机溶剂中的溶解性、高频特性、与导体的高粘接性、预浸渍体的成形性等观点出发，含马来酰亚胺基化合物优选以多氨基双马来酰亚胺化合物形式来使用。多氨基双马来酰亚胺化合物例如可通过使末端具有2个马来酰亚胺基的化合物与分子中具有2个伯氨基的芳香族二胺化合物在有机溶剂中发生迈克尔加成反应来得到。

对分子中具有2个伯氨基的芳香族二胺化合物没有特别限定，可以列举例如：4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-二苯基甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

另外，从可以使在有机溶剂中的溶解性变高、合成时的反应率变高、且耐热性变高的观点出发，优选4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷和4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-二苯基甲烷。根据目的、用途等，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

制造多氨基双马来酰亚胺化合物时所使用的有机溶剂没有特别限制，可以列举例如：甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯等酯类；n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。另外，从溶解性的观点出发，这些当中优选甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚、n，n-二甲基甲酰胺和n，n-二甲基乙酰胺。

(反应引发剂)

为了使(a)成分的热固化容易进行，本实施方式的树脂组合物可以含有反应引发剂。作为反应引发剂，没有限定，可以列举过氧化物等。反应引发剂的含量没有特别限定，相对于树脂组合物的总质量可以是0.1～5质量％。

作为过氧化物，可以列举例如：过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化2-丁酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、双(叔丁基过氧基异丙基)苯和叔丁基过氧化氢。

(无机填充剂)

本实施方式的树脂组合物还可以进一步含有无机填充材。通过任选含有适当的无机填充剂，可以提高树脂膜的低热膨胀特性、高弹性模量性、耐热性、阻燃性等。作为无机填充材，没有特别限制，可以列举例如：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、煅烧粘土、滑石、硼酸铝、碳化硅等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

对无机填充剂的形状和粒径也没有特别限制。无机填充剂的粒径可以是例如0.01～20μm，也可以是0.1～10μm。在此，粒径是指平均粒径，其为在将粒子的总体积设为100％而求得基于粒径的累积频数分布曲线时相当于体积50％的点的粒径。平均粒径可以通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。

在使用无机填充材的情况下，其使用量没有特别限制，例如，将树脂组合物中的固态成分作为总量，无机填充材的含有比率优选为3～75体积％，更优选为5～70体积％。树脂组合物中的无机填充材的含有比率在上述范围时，容易得到良好的固化性、成形性和耐化学品性。

在使用无机填充材的情况下，出于提高无机填充材的分散性、与有机成分的密合性等目的，可以根据需要组合使用偶联剂。作为偶联剂，没有特别限定，可以使用例如各种硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，偶联剂的使用量也没有特别限定，例如，相对于所使用的无机填充材100质量份，可以设为0.1～5质量份，也可以设为0.5～3质量份。如果在该范围，则诸特性的降低较少，由无机填充材的使用带来的优点更容易有效地发挥。

在使用偶联剂的情况下，虽然也可以是在树脂组合物中配合无机填充材后再添加偶联剂的、所谓整体掺混(integralblend)的处理方式，但优选使用预先用偶联剂以干式或湿式对无机填充剂进行表面处理后的无机填充剂的方式。通过使用该方法，可以更有效地表现上述无机填充材的特长。

(热固化性树脂)

本实施方式的树脂组合物可以进一步含有不同于(a)成分和(b)成分的(c)热固化性树脂。需要说明的是，可相当于(a)成分或(b)成分的化合物不归属于(c)热固化性树脂。作为(c)热固化性树脂，可以列举例如：环氧树脂、氰酸酯树脂等。通过含有(c)热固化性树脂，可以进一步提高树脂膜的低热膨胀特性等。

在含有环氧树脂作为(c)热固化性树脂的情况下，并没有特别限制，可以列举例如：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚a酚醛型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂，萘酚酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等含有萘骨架型的环氧树脂，2官能联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二氢蒽型环氧树脂等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些当中，从高频特性和热膨胀特性的观点出发，优选使用含有萘骨架型的环氧树脂或联苯芳烷基型环氧树脂。

在含有氰酸酯树脂作为(c)热固化性树脂的情况下，并没有特别限定，可以列举例如：2，2-双(4-氰氧苯基)丙烷、双(4-氰氧苯基)乙烷、双(3，5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、2，2-双(4-氰氧苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α’-双(4-氰氧苯基)-间二异丙基苯、苯酚加成二环戊二烯聚合物的氰酸酯化合物、苯酚酚醛型氰酸酯化合物、甲酚酚醛型氰酸酯化合物等。这些可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些当中，若考虑到廉价的方面、高频特性和其它特性的综合平衡，则优选使用2，2-双(4-氰氧苯基)丙烷。

另外，本实施方式的树脂组合物还可以进一步含有(c)热固化性树脂的固化剂或固化促进剂。由此，可以使得到树脂组合物的固化物时的反应顺利进行，并且可以适度调节所得树脂组合物的固化物的物性。需要说明的是，(b)成分不归属于(c)热固化性树脂的固化剂。

在使用环氧树脂的情况下，作为环氧树脂固化剂，没有特别限制，可以列举例如：二乙三胺、三乙四胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、双氰胺等多胺化合物；双酚a、苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、双酚a酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂等多酚化合物；邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等酸酐；各种羧酸化合物；各种活性酯化合物等。

在使用氰酸酯树脂的情况下，作为氰酸酯树脂固化剂，没有特别限定，可以列举例如：各种单酚化合物、各种多酚化合物、各种胺化合物、各种醇化合物、各种酸酐、各种羧酸化合物等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为环氧树脂的固化促进剂，可以列举例如：作为潜在性热固化剂的各种咪唑类、bf3胺络合物、磷系固化促进剂等。从树脂组合物的保存稳定性、b阶状(半固化状)的树脂组合物的处理性和焊料耐热性的观点出发，优选咪唑类和磷系固化促进剂。

(热塑性树脂)

本实施方式的树脂组合物还可以进一步含有热塑性树脂。热塑性树脂的种类没有特别限定，分子量也没有限定，从进一步提高与(a)成分的相容性的观点出发，数均分子量(mn)优选为200～60000。

从膜形成性和耐吸湿性的观点出发，热塑性树脂优选为热塑性弹性体。作为热塑性弹性体，可以列举饱和型热塑性弹性体等，作为饱和型热塑性弹性体，可以列举：化学改性饱和型热塑性弹性体、非改性饱和型热塑性弹性体等。作为化学改性饱和型热塑性弹性体，可以列举用马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物等。作为化学改性饱和型热塑性弹性体的具体例子，可以列举tuftecm1911、m1913、m1943(均为旭化成化学株式会社制，商品名)等。另一方面，作为非改性饱和型热塑性弹性体，可以列举非改性的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物等。作为非改性饱和型热塑性弹性体的具体例子，可以列举：tuftech1041、h1051、h1043、h1053(均为旭化成化学株式会社制，商品名)等。

从膜形成性、介电特性和耐吸湿性的观点出发，饱和型热塑性弹性体更优选分子中具有苯乙烯单元。需要说明的是，在本说明书中，苯乙烯单元是指聚合物中的源于苯乙烯单体的单元；饱和型热塑性弹性体是指具有如下结构的弹性体：苯乙烯单元中的除芳香族烃部分以外的脂肪族烃部分均由饱和键合基团构成的结构。

饱和型热塑性弹性体中的苯乙烯单元的含有比率没有特别限定，以苯乙烯单元相对于饱和型热塑性弹性体的总质量的质量百分率计优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％。当苯乙烯单元的含有比率在上述范围内时，有膜外观、耐热性和粘接性优异的倾向。

作为分子中具有苯乙烯单元的饱和型热塑性弹性体的具体例子，可以列举苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物可以通过例如对苯乙烯-丁二烯共聚物的源于丁二烯的结构单元所具有的不饱和双键进行加氢而得到。

热塑性树脂的含量没有特别限定，从使介电特性更良好的观点出发，热塑性树脂的含量相对于树脂组合物的总质量优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％。

本实施方式的树脂组合物可以通过将上述各成分均匀地分散和混合而得到，其制备手段、条件等没有特别限定。可以列举例如：将规定配合量的各种成分用混合机等充分均匀地搅拌和混合后，用混合辊、挤出机、捏和机、辊、挤压机等进行混炼，进而对所得到的混炼物进行冷却和粉碎的方法。需要说明的是，对混炼形式也没有特别限定。

本实施方式的树脂组合物的固化物的相对介电常数没有特别限定，但从适合在高频带中使用的观点出发，10ghz下的相对介电常数优选为3.6以下，更优选为3.1以下，进一步优选为3.0以下。对相对介电常数的下限没有特别限定，可以是例如1.0左右。本实施方式的树脂组合物的固化物的介电损耗角正切优选为0.004以下，更优选为0.003以下。对相对介电常数的下限没有特别限定，可以是例如0.0001左右。相对介电常数和介电损耗角正切可以通过下述实施例中所示的方法来测定。

本实施方式的树脂膜与聚酰亚胺膜和液晶聚合物膜相比弹性模量低，因此通过与使用聚酰亚胺膜或液晶聚合物膜制造的挠性印刷电路基板组合，可以得到应变等变形和翘曲小的挠性布线板。从抑制翘曲的观点出发，树脂组合物的固化物的弹性模量在25℃下优选为3gpa以下，更优选为2gpa以下，进一步优选为1gpa以下。需要说明的是，树脂组合物的固化物的弹性模量的下限值没有特别限定，例如，可以是50mpa。

[树脂膜的制造方法]

本实施方式的树脂膜使用上述树脂组合物而制造。树脂膜的制造方法没有限定，例如，可以将本实施方式的树脂组合物涂布在支承基材上并进行干燥从而得到。具体而言，可以将上述树脂组合物用吻合式涂布机、辊涂机、逗点涂布机等涂布在支承基材上后，在加热干燥炉中等，在例如70～250℃、优选70～200℃的温度下干燥1～30分钟、优选3～15分钟。由此，可以得到树脂组合物呈半固化状态的树脂膜。

需要说明的是，将该半固化状态的树脂膜在加热炉中进一步在例如170～250℃、优选185～230℃的温度下加热60～150分钟，从而可以使树脂膜热固化。

本实施方式的树脂膜的厚度没有特别限定，优选为1～200μm，更优选为2～180μm，进一步优选为3～150μm。通过将树脂膜的厚度设为上述范围，不仅可以实现使用本实施方式的树脂膜得到的挠性印刷布线板的薄型化，而且具有可以形成高频特性优异且膜厚精度高的绝缘层的倾向。

支承基材没有特别限定。可以根据树脂膜的用途(后述的带有树脂的金属箔、覆盖膜、粘结片等)来适当确定。通过在树脂膜的制造工序中适当选择支承基材，可以制造本实施方式的带有树脂的金属箔、覆盖膜和粘结片。

[带有树脂的金属箔]

本实施方式的带有树脂的金属箔具备：上述挠性印刷布线板用树脂膜和金属箔。图1中示出带有树脂的金属箔的示意截面图。带有树脂的金属箔1a具有在金属箔12的一面上密合设置有本实施方式的树脂膜11的构成。作为金属箔12，适宜使用铜、铝、铁、金、银、镍、钯、铬、钼或这些的合金箔，从加工性、弯曲性、导电率等观点出发，优选铜箔。为了提高与树脂膜11的粘接力，金属箔的表面可以通过化学粗面化、镀敷或通过利用铝醇盐、铝螯合物、硅烷偶联剂等的处理等进行机械处理或化学处理。本实施方式的带有树脂的金属箔可以通过例如在上述树脂膜的制造方法中选择金属箔作为支承基材来制造。

[覆盖膜]

本实施方式的覆盖膜具备：上述挠性印刷布线板用树脂膜和耐热膜。图2中示出覆盖膜的示意截面图。覆盖膜1b具有在市售的耐热膜13的一面上密合设置有本实施方式的树脂膜11的构成。作为耐热膜13，可以列举例如：upilex(宇部兴产株式会社制、商品名)、kapton(东丽杜邦株式会社制、商品名)、apical(株式会社钟化制、商品名)等聚酰亚胺膜；vecstar(株式会社可乐丽制、商品名)、sumikasuperlcp(住友化学株式会社制、商品名)等液晶聚合物膜；torelina(东丽株式会社制、商品名)等pps膜等。本实施方式的覆盖膜可以通过例如在上述树脂膜的制造方法中选择耐热膜作为支承基材来制造。

[粘结片]

本实施方式的粘结片具备上述挠性印刷布线板用树脂膜。图3示出粘结片的示意截面图。粘结片1d由将本实施方式的树脂组合物成膜化而得的树脂膜11构成。优选粘结片以与支承基材接触的状态来保管，在制造挠性印刷布线板时剥离支承基材。作为支承基材，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜等聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚仲班酸(パラバン酸)膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳族聚酰胺膜、聚碳酸酯膜、聚芳酯膜等。本实施方式的粘结片可以通过例如在上述树脂膜的制造方法中选择上述所例示的膜作为支承基材来制造。

[挠性印刷布线板]

本实施方式的挠性印刷布线板的特征在于，具备：具有导体图案的绝缘基材和设置在该绝缘基材的至少一面的树脂层，树脂层包含含有长链烷基双马来酰亚胺树脂和固化剂的树脂组合物的固化物，所述长链烷基双马来酰亚胺树脂具有含有碳数10以上的亚烷基链的主链和键合在亚烷基链上的含有烷基的侧链，所述固化剂具有2个以上与长链烷基双马来酰亚胺树脂反应的官能团。

(绝缘基材)

本实施方式的绝缘基材可以根据目的适当选择。作为绝缘基材，可以列举例如：聚酰亚胺膜(pi)、聚萘二甲酸乙二醇酯膜(pen)、液晶聚合物膜(lcp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet)等。从耐热强度的观点出发，作为绝缘基材，优选聚酰亚胺膜。

作为聚酰亚胺膜，可以使用宇部兴产株式会社制的商品名upilexr、upilexs、upilexsga，东丽杜邦株式会社制的商品名kaptonh、kaptonv、kaptone、kaptonen、kaptonenzt，株式会社钟化制的商品名apicalah、apicalnpi等市售的聚酰亚胺膜。为了提高与树脂层的密合性，可以对这些聚酰亚胺膜的表面实施等离子体处理、电晕放电处理等。

从膜处理性和加工性的观点出发，绝缘基材的厚度优选为5～250μm，更优为10～175μm，进一步优选为25～150μm。

(树脂层)

作为树脂层，可以使用与上述本实施方式的树脂膜同样的树脂层，优选的实施方式也相同。

(导体图案)

作为构成导体图案的导体层，可以列举例如：铜、铝、铁、金、银、镍、钯、铬、钼或这些的合金，从导电性的观点出发，优选铜。导体层也可以是合金，例如，作为铜合金，可以列举添加了少量铍或镉的高纯度铜合金。

导体图案的形成方法没有特别限定。例如，可以通过减成法、半加成法、全加成法等来形成。

图4为示意性示出挠性印刷布线板的一个实施方式的截面图。挠性印刷布线板2a通过将2片在绝缘基材14的两面形成有导体图案15的挠性两面印刷布线板16经由由树脂膜11构成的树脂层层叠而形成。

作为层叠方法，可以列举例如：热压、层压等。在热压中，例如可以以100～300℃、优选150～250℃的温度范围进行加热，从而使树脂膜热固化。通过将热压温度设为100℃以上，具有充分的粘接力而容易贴合；如果为300℃以下，则不易发生树脂组合物的热分解。另外，在热压中，还可以在加温的同时以例如1mpa以上、优选2mpa以上且5mpa以下进行加压。

在层压中，可以使用真空层压机等在压接温度(层压温度)60～140℃、压接压力0.1～1.1mpa、气压20mmhg(26.7hpa)以下的减压条件下进行。另外，层压的方法可以是分批式，也可以是利用辊的连续式。

图5也是示意性示出挠性印刷布线板的一个实施方式的截面图。挠性印刷布线板2b具备在挠性印刷布线板2a的两面按照金属箔朝向外侧的方式粘接有带有树脂的金属箔1a的构成。挠性印刷布线板2b通过将挠性印刷布线板2a和2张带有树脂的金属箔1a层叠而得到。层叠方法与上述相同。

图6也是示意性示出挠性印刷布线板的一个实施方式的截面图。挠性印刷布线板2c具备在挠性印刷布线板2a的两面按照耐热膜13朝向外侧的方式粘接有覆盖膜1b的构成。挠性印刷布线板2c通过将挠性印刷布线板2a和2张覆盖膜1b层叠而得到。层叠方法与上述相同。

本实施方式的挠性印刷布线板不限于图4～6的形态，可以根据所需的电路设计来适当确定内层电路板、树脂层等的数量。另外，还可以重复进行层叠工序而将挠性印刷布线板多层化。

本实施方式的挠性印刷布线板用树脂膜与作为被粘物的导体层的粘接强度高，因此在部件安装工序、焊接工序等印刷布线板制造工序中可以防止导体层的剥离。另外，使用上述树脂膜制作的挠性印刷布线板具备良好的介电特性，因此能够在今后所期待的30ghz以上的毫米波或太赫兹波下工作的电子设备、天线等中使用。

以上对本发明的优选实施方式进行了说明，这些是用于说明本发明的例示，而不是意在将本发明的范围限定在这些实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内以不同于上述实施方式的各种方式来实施。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例限定。

(实施例1)

<树脂组合物的制备和树脂膜的制作>

在甲苯中溶解80g的长链烷基双马来酰亚胺树脂(烷基链上具有侧链的长链烷基双马来酰亚胺树脂、商品名“bmi-3000”、designermoleculesinc.制)，使得固态成分浓度为60质量％，室温下一边搅拌一边在其中混合将芳香族双马来酰亚胺树脂(固化剂、商品名“bmi-1000”、大和化成株式会社制)16g和芳香族二胺(固化剂、4，4’-二氨基二苯基醚、三井化学精细株式会社(mitsuichemicalsfineco.，ltd.)制)2g溶解在丙二醇单甲醚(pgm)中使得固态成分浓度为60质量％的溶液，进而加入过氧化物(商品名“percumyld”、日油株式会社制)2g，从而得到树脂组合物清漆。

然后，使用涂覆器在purex(注册商标)a31(聚酯膜、帝人杜邦株式会社制、商品名)上将上述树脂组合物清漆涂布为85μm的厚度，用加热炉进行130℃、10分钟的干燥处理后，利用uv处理装置进行100mj/cm²的照射，从而调节树脂流，制作树脂膜。

<层叠体的制作>

(铜箔层叠体)

将剥离purexa31后的树脂膜和2张铜箔(商品名“f2ws-18”、古河电工株式会社制)按照铜箔的粗化面与树脂膜相面对的方式层叠，并通过热压以180℃、4mpa、1小时的条件下进行热压接，从而得到按照铜箔、树脂膜的固化物、铜箔的顺序层叠而成的铜箔层叠体。

(lcp层叠体)

在铜箔(f2ws-18)的粗化面上依次层叠剥离purexa31后的树脂膜、液晶聚合物膜(商品名“vecstarct-z”、株式会社可乐丽制)层叠，并通过热压以180℃、4mpa、1小时的条件下进行热压接，从而得到按照铜箔、树脂膜的固化物、液晶聚合物膜的顺序层叠而成的lcp层叠体。

(聚酰亚胺层叠体)

在铜箔(f2ws-18)的粗化面上依次层叠剥离purexa31后的树脂膜、聚酰亚胺膜(商品名“kaptonh200”、东丽杜邦株式会社制)，并通过热压在180℃、4mpa、1小时的条件下进行热压接，从而得到依次层叠有铜箔、树脂膜的固化物、聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层叠体。

(实施例2～4、比较例1)

将实施例1中各成分的量变更为表1的配合量(质量份)，除此以外与实施例1同样地分别制作树脂膜，得到铜箔层叠体、lcp层叠体和聚酰亚胺层叠体。

(比较例2)

使用市售的环氧粘接膜(商品名“as-9500”、日立化成株式会社制)来代替实施例1中的树脂膜，制作铜箔层叠体、lcp层叠体和聚酰亚胺层叠体。

(比较例3)

使用市售的环氧粘接膜(商品名“as-2600”、日立化成株式会社制)来代替实施例1中的树脂膜，制作铜箔层叠体、lcp层叠体和聚酰亚胺层叠体。

<各种特性的测定>

使用实施例和比较例中得到的铜箔层叠体、lcp层叠体和聚酰亚胺层叠体，按照下述方法进行评价。将结果示于表1。

(介电特性)

通过蚀刻将铜箔层叠体两面的铜箔除去，并在130℃下干燥30分钟后，制作10cm×5cm的试验片，通过spdr介电体共振器(agilenttechnologies公司制)测定10ghz的相对介电常数和介电损耗角正切。

(拉伸弹性模量)

通过蚀刻将铜箔层叠体两面的铜箔除去，并在130℃下干燥30分钟后，制作20cm×1cm的试验片，通过拉伸试验机(商品名“autographags-x”、株式会社岛津制作所制)在25℃下以50mm/min的速度测定拉伸弹性模量。

(铜箔粘接力)

通过蚀刻在铜箔层叠体单面的铜箔上形成3mm宽的铜线，在130℃下干燥30分钟后，通过拉伸试验机(autographags-x)在25℃下以50mm/min的速度将铜线从基材上沿着90度方向剥离，测定树脂膜的固化物与铜箔的粘接力、即铜箔粘接力。

(lcp粘接力)

从lcp层叠体的铜箔侧，用刀在铜箔和树脂膜的固化物上划出痕迹，从而形成3mm宽的线，通过拉伸试验机(autographags-x)在25℃下以50mm/min的速度将线从粘接层和lcp的界面上沿着90度方向剥离，测定树脂膜的固化物与液晶聚合物膜的粘接力、即lcp粘接力。

(聚酰亚胺粘接力)

从聚酰亚胺层叠体的铜箔侧，用刀在铜箔和树脂膜的固化物上划出痕迹，从而形成3mm宽的线，通过拉伸试验机(autographags-x)在25℃下以50mm/min的速度将从粘接层与聚酰亚胺的界面上沿着90度方向剥离，测定树脂膜的固化物与聚酰亚胺膜的粘接力、即聚酰亚胺粘接力。

(焊料耐热性)

将lcp层叠体切成5cm见方后，通过蚀刻除去铜箔。在130℃下干燥30分钟后，使铜箔按照蚀刻面向下的方式漂浮在300℃的熔融焊料槽中，目视确认浸渍30秒后有无膨胀。需要说明的是，表中的“a”表示未发生膨胀，“b”表示发生了膨胀。

[表1]

与未使用长链烷基双马来酰亚胺树脂的比较例1相比，实施例1～4的介电特性和粘接力均优异，与使用市售的树脂膜的比较例2和3相比，实施例1～4的介电特性也特别优异。

产业上的可利用性

根据本发明，能提供兼顾低介电特性和由热固化带来的对被粘物的粘接性的挠性印刷布线板用树脂膜、带有树脂的金属箔、覆盖膜、粘结片和挠性印刷布线板。

符号说明

1a…带有树脂的金属箔、1b…覆盖膜、1d…粘结片、2a，2b，2c…挠性印刷布线板、11…树脂膜、12…金属箔、13…耐热膜、14…绝缘基材、15…导体图案、16…挠性两面印刷布线板。