专利名称：一种水处理用复合膜的制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种水处理用复合膜的制备方法。
背景技术：
高分子膜材料由于具有高效、简单实用、节能、高附加值、无污染等特点，广泛用于水净化处理、化工、纺织等领域。高分子膜材料的化学性质和膜结构决定了分离效果。高分子膜材料按照膜亲疏水性能可分为亲水膜和疏水膜。目前，关于亲水膜与疏水膜的制备方法已有许多报道。亲水膜材料包括聚乙烯醇(PVA)、纤维素类(Appl.Biochem.Biotechnol, 2009,154:21)、聚酰胺(膜科学与技术，2004,24 (3):60)和聚丙烯腈(应用化学，14 (5):95，1997)等。其中，PVA具有高度亲水性、良好的耐污染性及成膜性而成为广泛应用的亲水性膜材料之一，其耐水性和耐热性较差，但是通过改性后可提高膜的抗水性，机械强度和稳定性。李春利等利用戊二醛交联的方法制备了聚乙烯醇膜(河北工业大学学报，34 (6):35，2005)，具体方法为:将质量分数为10%的聚乙烯醇膜液与戊二醛交联剂混合搅拌后，将膜液均匀倒在洁净玻璃板的一端，用刮刀刮成一定厚度，将玻璃板放入45°C的恒温干燥箱中干燥2h后取出，在室温下继续干燥，待膜完全干燥后，即可得到PVA膜。金喆民等利用红外光谱法对马来酸交联的聚乙烯醇膜的酯化作用进行了定量的研究(膜科学与技术，23 (4):16)。文中关于聚乙烯醇膜的具体制备方法为:用去离子水溶解聚乙烯醇，然后加入交联剂马来酸酐和适量浓硫酸催化剂，继续搅拌，使交联剂和催化剂分散均匀，静置脱泡，得到混合溶液，将所述混合溶液在洁净的玻璃上刮膜，待水分蒸发后，取下放入烘箱中于规定温度下交联一定时间后，取出，制得厚度为20 30 μ m的马来酸交联PVA膜。虽然上述聚乙烯醇均质膜有较高的分离系数，但膜通量较小。疏水膜材料 包括聚偏氟乙烯、聚丙烯(S.Nago, etc.J.Membr.Sc1.，116:01，1996; J.J.Kim, etc.J.Membr.Sc1.，108:25，1995)、聚四氟乙烯(U.S.Pat.3，962，153)等。其中聚四氟乙烯和聚丙烯为难溶性聚合物，可加工性较差，力口工过程复杂，而聚偏氟乙烯(PVDF)不仅具有良好的疏水性和抗化学腐蚀性，而且能够溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中。由于PVDF的上述诸多优点，许多文献和专利以PVDF作为膜材料制备了孔隙率较高的微孔膜。Kong等用PVDF-DMAc-PEG体系制备出的平板PVDF微孔膜孔径范围在0.24 1.0 μ m之间(S印.Pur1.Technol.16:83, 1999)。该报道通过浸入沉淀的方法制备PVDF膜，具体方法为:将PVDF、DMAc和PEG组成聚合物溶液，在70°C条件下直至聚合物被完全溶解，最后聚合物溶液在室温下脱气。将聚合物溶液在玻璃板上面用0.23mm的刮刀，在室温20°C，湿度65%的条件下进行刮膜。刮好后薄膜在空气中暴露30s，然后带着薄膜涂层的玻璃板浸入20°C水凝固浴中，等薄膜分离后，将薄膜移出凝固浴，在空气中室温晾干即可。孔瑛等以DMAc和丙酮的混合物为溶剂、氯化锂为小分子添加剂、乙醇-水溶液为凝固浴，在适当条件下制得兼有海绵状和指纹结构的PVDF平板微孔膜，膜的平均孔径在0.03 0.08 μ m范围内，孔隙率高达83 86%(水处理技术，18 (3):167, 1992)。专利号为CN1050773C的中国专利以DMAc、DMF等为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)为添加剂，甘油、乙二醇等低分子醇类或水为非溶剂，制备了孔径为0.05 0.22 μ m,孔隙率达80 90%，水通量为I X IO7
1.5X IOVm2 *h.Pa的PVDF中空纤维膜。Li等人用DMAc和PVP分别作为溶剂和添加剂，以水作为外部凝固浴、水或乙醇作为内部凝固浴，干-湿法纺丝制备的PVDF中空纤维膜，孔径范围为 0.03 0.1ymQ.Membr.Sc1.163:211，1999; J.Membr.Sc1.150:75，1998)。但是上述报道的疏水膜所具有的强疏水性容易产生吸附污染，使膜通量和截留率两项主要分离指标下降，膜的使用寿命缩短，制约了其在生化制药、食品饮料和水体净化等水相体系中的应用。因此，性质单一的均质膜在实际应用中往往不能完全满足要求，这促使人们研究复合膜，使其兼有多种膜的优异性能。目前，既有亲水性又具有疏水性的复合膜报道很少。
发明内容
有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供一种水处理用复合膜的制备方法，采用本发明所制备的水处理用复合膜具有良好的膜通量以及杂质离子截留率。本发明提供了一种水处理用复合膜的制备方法，包括以下步骤:A)将聚偏氟乙烯溶液进行刮膜、固化成型、干燥后得到聚偏氟乙烯薄膜；B)将聚乙烯醇溶液在所述聚偏氟乙烯薄膜表面进行刮膜，固化成型，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜；C)将所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜置于交联液中进行交联，干燥后，得到水处理用复合膜。优选的,所述聚偏氟乙烯薄膜的厚度为0.2 1.5mm,所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜的厚度为0.4 3mm。优选的，所述聚偏氟乙烯溶液按照如下方法制备:将聚偏氟乙烯、有机溶剂和添加剂混合，脱泡，得到聚偏氟乙烯溶液；所述有机溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚讽；所述添加剂为聚乙二醇或氯化锂。优选的，所述脱泡的温度为45 55°C，时间为12 72h。优选的，所述聚乙烯醇溶液按照如下方法制备:将聚乙烯醇与水混合，加热，冷却，即可得到聚乙烯醇溶液。优选的，所述加热的温度为90 100°C，所述加热的时间为2 3h，所述冷却的温度为25 35°C。优选的，所述交联液按照如下方法制备:将戊二醛水溶液、无水乙醇混合，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入质量分数为37%的浓盐酸，混合均匀，即可得到交联液。优选的，步骤A)中所述固化成型的凝固浴为水凝固浴，所述固化成型的时间为
2 24h。优选的，步骤B)中所述固化成型的温度为30 50°C，时间为6 24h。
优选的，所述交联的温度为35 45°C，时间为I 10h。与现有技术相比，本发明提供了一种水处理用复合膜的制备方法，包括以下步骤:A)将聚偏氟乙烯溶液进行刮膜、固化成型、干燥后得到聚偏氟乙烯薄膜；B)将聚乙烯醇溶液在所述聚偏氟乙烯薄膜表面进行刮膜，固化成型，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜；C)将所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜置于交联液中进行交联，干燥后，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯复合膜。本发明将具有疏水性质的聚偏氟乙烯薄膜与具有亲水性质的聚乙烯醇薄膜进行复合交联，得到具有两亲性的复合膜，所述复合膜既具有疏水膜良好的疏水性及抗化学腐蚀性，又具有亲水膜的亲水性和耐污染性，并且具有良好的膜通量及对杂质离子的截留率。结果表明，本发明所提供的水处理用复合膜应用于纯水体系时，在温度为25°C，0.1MPa的条件下，水的膜通量为5 60Kg.πΓ2.tT1，截留率为95% 99%，孔隙率为65% 85% ;将所述水处理用复合 膜应用于具有多种离子的混合体系时，在温度为40°C，0.4MPa的条件下，水的膜通量为0.1 3Kg.πΓ2.tr1，截留率为50% 90%，孔隙率为25% 60%。
具体实施例方式本发明提供了一种水处理用复合膜的制备方法，包括以下步骤:A)将聚偏氟乙烯溶液进行刮膜、固化成型、干燥后得到聚偏氟乙烯薄膜；B)将聚乙烯醇溶液在所述聚偏氟乙烯薄膜表面进行刮膜，固化成型，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜；C)将所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜置于交联液中进行交联，干燥后，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯复合膜。本发明首先将聚偏氟乙烯溶液进行刮膜、固化成型、干燥后得到聚偏氟乙烯薄膜。在本发明中，所述聚偏氟乙烯溶液优选按照如下方法制备:将聚偏氟乙烯、有机溶剂和添加剂混合，脱泡，得到聚偏氟乙烯溶液。本发明对所述聚偏氟乙烯、有机溶剂和添加剂的混合，脱泡的方式并无特殊限制，具体方法为:将聚偏氟乙烯溶解于有机溶剂中，配制成混合溶液，向所述混合溶液中加入添加剂，搅拌均匀，置于烘箱中静置脱泡后，即可得到聚偏氟乙烯溶液。其中，所述烘箱的温度即为脱泡的温度，优选为45 55°C，更优选为48 52°C ;所述脱泡的时间优选为12 72h，更优选为24 60h。所述有机溶剂优选为N，N- 二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，更优选为N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述添加剂优选为聚乙二醇或氯化锂，更优选为PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-2000、PEG-6000, PEG-10000, PEG-20000 或氯化锂。混合溶液中聚偏氟乙烯的质量浓度优选为10wt% 30wt%,更优选为15wt% 25wt% ;所述添加剂与聚偏氟乙烯的质量比优选为(0.03 0.2):1，更优选为(0.05 0.15):1。将配置好的聚偏氟乙烯溶液进行刮膜、固化成型、干燥后，得到聚偏氟乙烯薄膜。本发明对所述刮膜的方式并无特殊限制，具体方法为:在恒温室内，用刮刀将聚偏氟乙烯溶液在玻璃板上进行刮膜，静置，得到未固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。其中，所述恒温室的温度优选为30 50°C，更优选为35 45°C。将所述未固化成型的聚偏氟乙烯薄膜置于凝固浴中，固化成型，得到固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。本发明对所述凝固浴的种类并无特殊限制，能够将未固化成型的聚偏氟乙烯薄膜固化成型的溶液即可，本发明优选采用水凝固浴。所述固化成型的时间优选为2 24h，更优选为5 20h。将所述固化成型的聚偏氟乙烯薄膜洗涤，干燥，即可得到聚偏氟乙烯薄膜。所述洗涤的洗涤液优选为水。本发明对所述干燥的方式并无特殊限制，本领域技术人员熟知的干燥方式即可，本发明优选采用氮气吹干。本发明所使用的刮刀刮出的聚偏氟乙烯薄膜的厚度精确可控，所述聚偏氟乙烯薄膜的厚度优选为0.2 1.5mm,更优选为0.5 1.2mm。得到聚偏氟乙烯薄膜后，将聚乙烯醇溶液在所述聚偏氟乙烯薄膜表面进行刮膜，固化成型，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜。在本发明中，所述聚乙烯醇溶液按照如下方法制备:将聚乙烯醇与水混合，加热，冷却，即可得到聚乙烯醇溶液。本发明将聚乙烯醇与水混合，得到混合溶液，所述混合溶液中，聚乙烯醇的质量浓度优选为lwt% 5wt%,更优选为2wt% 4wt%。本发明对所述聚乙烯醇的来源并无特殊限制，一般市售即可，优选采用牌号为17-99的聚乙烯醇。将所述混合溶液加热，本发明对所述加热的方式并无特殊限制，优选采用水浴加热，边加热边搅拌所述混合溶液，所述加热的温度优选为90 98°C，更优选为93 96°C，所述加热的时间优选为2 3h，更优选为2
2.5h。加热结束后，将混合溶液冷却，所述冷却的温度优选为25 35°C，更优选为28 33。。。将得到的聚乙烯醇溶液·在所述聚偏氟乙烯薄膜表面进行刮膜，具体方法为:将所述聚偏氟乙烯薄膜置于洁净的玻璃板表面，确保所述聚偏氟乙烯薄膜与玻璃板之间没有气泡，用刮刀将聚乙烯醇溶液在所述聚偏氟乙烯薄膜表面进行刮膜，静置，得到未固化成型的聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜。将所述未固化成型的聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜固化成型，固化成型的方法为:将所述未固化成型的聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜在恒温室中静置，即可得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜。所述固化成型的温度优选为30 50°C，更优选为35 45°C。所述固化成型的时间优选为6 24h，更优选为10 20h。其中，所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜包括聚乙烯醇薄膜与聚偏氟乙烯薄膜。本发明所使用的刮刀刮出的聚乙烯醇薄膜的厚度精确可控，所述聚乙烯醇薄膜的厚度优选为0.2 1.5mm,更优选为0.5 1.2mm ;所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜的厚度优选为0.4 3mm,更优选为0.5 2.5mm。将所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜置于交联液中进行交联，干燥后，得到水处
理用复合膜。在本发明中，所述交联液按照如下方法制备:将戊二醛水溶液、无水乙醇混合，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入质量分数为37%的浓盐酸，混合均匀，即可得到交联液。所述戊二醛水溶液优选为质量浓度为50wt%的戊二醛溶液。所述混合溶液中，戊二醛的体积浓度优选为2.5% 7.5%，更优选为4% 7%。其中，所述质量分数为37%的浓盐酸为催化剂，所述质量分数为37%的浓盐酸与混合溶液的体积比优选为(0.10 0.20):100，更优选为(0.12 0.18):100。本发明对所述戊二醛、无水乙醇以及质量分数为37%的浓盐酸的来源并无特殊限制，一般市售即可。保持交联液为恒温，其中，恒温的温度优选为35 45°C，更优选为38 42°C。将所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜置于交联液中进行交联，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯交联膜。其中，所述交联的温度优选为35 45°C，更优选为38 42°C;所述交联的时间优选为I 10h，更优选为3 7h。将所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯交联膜洗涤，干燥后，即可得到水处理用复合膜。其中，所述洗涤所用的洗涤液优选为水，本发明对所述干燥的方式并无特殊限制，优选采用氮气吹干。所述水处理用复合膜的厚度优选为0.4 3mm，更优选为0.5 2.5mm。本发明将具有疏水性质的聚偏氟乙烯薄膜与具有亲水性质的聚乙烯醇薄膜进行复合交联，得到具有两亲性的复合膜，所述复合膜既具有疏水膜良好的疏水性及抗化学腐蚀性，又具有亲水膜的亲水性和耐污染性，并且具有良好的膜通量及对杂质离子的截留率。结果表明，本发明所提供的水处理用复合膜应用于纯水体系时，在温度为25°C，0.1MPa的条件下，水的膜通量为5 60KG.πΓ2.tT1，截留率为95% 99%，孔隙率为65% 85% ;将所述水处理用复合膜应用于具有多种离子的混合体系时，在温度为40°C，0.4MPa的条件下，水的膜通量为0.1 3Kg.πΓ2.tr1，截留率为50% 90%，孔隙率为25% 60%。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的水处理用复合膜的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1将上海三爱富新材料股份有限公司生产的牌号为FR904的聚偏氟乙烯配制质量浓度为10%的溶液，其中，N, N-二甲基乙酰胺为溶剂，加入占聚偏氟乙烯质量百分数为3%的PEG-400搅拌均匀， 50°C烘箱中静置12h脱泡后，得到聚偏氟乙烯溶液。将所述聚偏氟乙烯溶液于30°C恒温室内，用厚度精确可控的刮刀在洁净玻璃板表面刮膜，膜的厚度为1.5mm，静置15min后，立即浸入水凝固浴，保持2h固化成型，得到固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。将所述固化成型的聚偏氟乙烯薄膜用清水冲洗后，氮气吹干即可得到聚偏氟乙烯薄膜。配制质量浓度为1%的聚乙烯醇的水溶液，置于水浴中，边搅拌边升温，直至95°C。在此温度下维持2h后，停止加热，边搅拌边冷却，至30°C时，得到聚乙烯醇溶液。在35°C恒温室内，将上述制备的聚偏氟乙烯薄膜平摊在洁净的玻璃板表面，确保薄膜和玻璃板之间没有任何气泡。用厚度精确可控的刮刀将前面制备的铸膜液直接在聚偏氟乙烯薄膜表面刮膜，刮膜厚度为0.2mm，在恒温室中静置6h固化成形，得到聚乙烯醇-聚偏風乙纟布双层月旲。将IOmL质量浓度为50%的戊二醛水溶液，190mL无水乙醇混合后，加入0.24mL质量浓度为37%的浓盐酸，混合均匀，得到交联液。将交联液置于40°C下恒温。将上述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜揭起，浸泡于40°C下的交联液中，交联反应lh。完成后取出，大量水冲洗，用氮气吹干即可得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯复合膜，即水处理用复合膜。将上述制备的水处理用复合膜应用于纯水体系时，在温度为25°C，0.1MPa的条件下，测定纯水的膜通量为60Kg.m_2.1Γ1，截留率为95%，孔隙率为85% ；
将所述水处理用复合膜应用于具有多种离子的混合体系，其中，所述具有多种离子的混合体系中含有 0.16mol/L 的 NaCU0.064mol/L 的 KCl、0.045mol/L 的 NH4Cl'0.021mol/L的MgSO4和0.032mol/L的NaH2PO4,在温度为40°C，0.4MPa的条件下，水的膜通量为3Kg.m_2.h—1，截留率为50%，孔隙率为60%。实施例2将上海三爱富新材料股份有限公司生产的牌号为FR904的聚偏氟乙烯配制质量浓度为20%的溶液，其中，N，N- 二甲基乙酰胺为溶剂，加入占聚偏氟乙烯质量百分数为10%的PEG-20000搅拌均匀，50°C烘箱中静置36h脱泡后，得到聚偏氟乙烯溶液。将所述聚偏氟乙烯溶液于50°C恒温室内，用厚度精确可控的刮刀在洁净玻璃板表面刮膜，膜的厚度为1mm，静置IOmin后，立即浸入水凝固浴，保持12h固化成型，得到固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。将所述固化成型的聚偏氟乙烯薄膜用清水冲洗后，氮气吹干即可得到聚偏氟乙烯薄膜。配制质量浓度为1%的聚乙烯醇的水溶液，置于水浴中，边搅拌边升温，直至95°C。在此温度下维持2h，停止加热，边搅拌边冷却，至30°C时，得到聚乙烯醇溶液。在35°C恒温室内，将上述制备的聚偏氟乙烯薄膜平摊在洁净的玻璃板表面，确保薄膜和玻璃板之间没有任何气泡。用厚度精确可控的刮刀将前面制备的铸膜液直接在聚偏氟乙烯薄膜表面刮膜，厚度为0.5mm，在恒温室中静置6h固化成形，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙火布双层月旲。将IOmL质量浓度为50%的戊二醛水溶液，190mL无水乙醇混合后，加入0.24mL质量浓度为37%的浓盐酸，混合均匀，得到交联液。将交联液置于40°C下恒温。将上述固化的聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜揭起，浸泡于40°C下的交联液中，交联反 应3h。完成后取出，大量水冲洗，用氮气吹干即可得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯复合膜，即水处理用复合膜。将交联液置于40°C下恒温。将上述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜揭起，浸泡于40°C下的交联液中，交联反应lh。完成后取出，大量水冲洗，用氮气吹干即可得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯复合膜，即水处理用复合膜。将上述制备的水处理用复合膜应用于纯水体系时，在温度为25°C，0.1MPa的条件下，测定纯水的膜通量为49Kg.m_2.1Γ1，截留率为96%，孔隙率为81% ；将所述水处理用复合膜应用于具有多种离子的混合体系，其中，所述具有多种离子的混合体系中含有 0.16mol/L 的 NaCU0.064mol/L 的 KCl、0.045mol/L 的 NH4Cl'0.021mol/L的MgSO4和0.032mol/L的NaH2PO4,在温度为40°C，0.4MPa的条件下，水的膜通量为2.6Kg.m_2.h—1，截留率为53%，孔隙率为83%。实施例3:将上海三爱富新材料股份有限公司生产的牌号为FR904的聚偏氟乙烯配制质量浓度为30%的溶液，其中，N，N- 二甲基乙酰胺为溶剂，加入占聚偏氟乙烯质量百分数为20%的PEG-6000搅拌均匀，50°C烘箱中静置72h脱泡后，得到聚偏氟乙烯溶液。将所述聚偏氟乙烯溶液于50°C恒温室内，用厚度精确可控的刮刀在洁净玻璃板表面刮膜，膜的厚度为0.2mm，静置Imin后，立即浸入水凝固浴，保持24h固化成型，得到固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。将所述固化成型的聚偏氟乙烯薄膜用清水冲洗后，氮气吹干即可得到聚偏氟乙烯薄膜。配制质量浓度为3%的聚乙烯醇的水溶液，置于水浴中，边搅拌边升温，直至95°C。在此温度下维持2h，停止加热，边搅拌边冷却，至30°C时，得到聚乙烯醇溶液。在35°C恒温室内，将上述制备的聚偏氟乙烯薄膜平摊在洁净的玻璃板表面，确保薄膜和玻璃板之间没有任何气泡。用厚度精确可控的刮刀将前面制备的铸膜液直接在聚偏氟乙烯薄膜表面刮膜，厚度为0.5mm，在恒温室中静置12h固化成形，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙火布双层月旲。将20mL质量浓度为50%的戊二醛水溶液，180mL无水乙醇混合后，加入0.24mL质量浓度为37%的浓盐酸，混合均匀，得到交联液。将交联液置于40°C下恒温。将上述固化的聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜揭起，浸泡于40°C下的交联液中，交联反应3h。完成后取出，大量水冲洗，用氮气吹干即可得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯复合膜，即水处理用复合膜。将上述制备的水处理用复合膜应用于纯水体系时，在温度为25°C，0.1MPa的条件下，测定纯水的膜通量 为26Kg.m_2.1Γ1，截留率为96%，孔隙率为73% ；将所述水处理用复合膜应用于具有多种离子的混合体系，其中，所述具有多种离子的混合体系中含有 0.16mol/L 的 NaCU0.064mol/L 的 KCl、0.045mol/L 的 NH4Cl'0.021mol/L的MgSO4和0.032mol/L的NaH2PO4,在温度为40°C，0.4MPa的条件下，水的膜通量为0.51Kg.m_2.tT1，截留率为68%，孔隙率为39%。实施例4:将上海三爱富新材料股份有限公司生产的牌号为FR904的聚偏氟乙烯配制质量浓度为15%的溶液，其中，N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，加入占聚偏氟乙烯质量百分数为25%的PEG-1000搅拌均匀，50°C烘箱中静置24h脱泡后，得到聚偏氟乙烯溶液。将所述聚偏氟乙烯溶液于40°C恒温室内，用厚度精确可控的刮刀在洁净玻璃板表面刮膜，膜的厚度为0.6mm，静置5min后，立即浸入水凝固浴，保持6h固化成型，得到固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。将所述固化成型的聚偏氟乙烯薄膜用清水冲洗后，氮气吹干即可得到聚偏氟乙烯薄膜。配制质量浓度为3%的聚乙烯醇的水溶液，置于水浴中，边搅拌边升温，直至95°C。在此温度下维持2h，停止加热，边搅拌边冷却，至30°C时，得到聚乙烯醇溶液。在35°C恒温室内，将上述制备的聚偏氟乙烯薄膜平摊在洁净的玻璃板表面，确保薄膜和玻璃板之间没有任何气泡。用厚度精确可控的刮刀将前面制备的铸膜液直接在聚偏氟乙烯薄膜表面刮膜，厚度为0.8mm，在恒温室中静置12h固化成形，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙火布双层月旲。将30mL质量浓度为50%的戊二醛水溶液，170mL无水乙醇混合后，加入0.24mL质量浓度为37%的浓盐酸，混合均匀，得到交联液。将交联液置于40°C下恒温。将上述固化的聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜揭起，浸泡于40°C下的交联液中，交联反应5h。完成后取出，大量水冲洗，用氮气吹干即可得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯复合膜，即水处理用复合膜。将上述制备的水处理用复合膜应用于纯水体系时，在温度为25°C，0.1MPa的条件下，测定纯水的膜通量为32Kg.m_2.1Γ1，截留率为97%，孔隙率为76% ；
将所述水处理用复合膜应用于具有多种离子的混合体系，其中，所述具有多种离子的混合体系中含有 0.16mol/L 的 NaCU0.064mol/L 的 KCl、0.045mol/L 的 NH4Cl'0.021mol/L的MgSO4和0.032mol/L的NaH2PO4,在温度为40°C，0.4MPa的条件下，水的膜通量为1.6Kg.m_2.h—1，截留率为73%，孔隙率为45%。实施例5:将上海三爱富新材料股份有限公司生产的牌号为FR904的聚偏氟乙烯配制质量浓度为25%的溶液，其中，N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，加入占聚偏氟乙烯质量百分数为15%的氯化锂搅拌均匀，50°C烘箱中静置48h脱泡后，得到聚偏氟乙烯溶液。将所述聚偏氟乙烯溶液于50°C恒温室内，用厚度精确可控的刮刀在洁净玻璃板表面刮膜，膜的厚度为0.45mm，静置6min后，立即浸入水凝固浴，保持IOh固化成型，得到固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。将所述固化成型的聚偏氟乙烯薄膜用清水冲洗后，氮气吹干即可得到聚偏氟乙烯薄膜。配制质量浓度为5%的聚乙烯醇的水溶液，置于水浴中，边搅拌边升温，直至95°C。在此温度下维持2h，停止加热，边搅拌边冷却，至30°C时，得到聚乙烯醇溶液。在35°C恒温室内，将上述制备的聚偏氟乙烯薄膜平摊在洁净的玻璃板表面，确保薄膜和玻璃板之间没有任何气泡。用厚度精确可控的刮刀将前面制备的铸膜液直接在聚偏氟乙烯薄膜表面刮膜，厚度为0.8mm，在恒温室中静置15h固化成形，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙火布双层月旲。将IOmL质量浓度为50%的戊二醛水溶液，190mL无水乙醇混合后，加入0.24mL质量浓度为37%的浓盐酸，混合均匀，得`到交联液。将交联液置于40°C下恒温。将上述固化的聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜揭起，浸泡于40°C下的交联液中，交联反应7h。完成后取出，大量水冲洗，用氮气吹干即可得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯复合膜，即水处理用复合膜。将上述制备的水处理用复合膜应用于纯水体系时，在温度为25°C，0.1MPa的条件下，测定纯水的膜通量为22Kg.m_2.1Γ1，截留率为97%，孔隙率为71% ；将所述水处理用复合膜应用于具有多种离子的混合体系，其中，所述具有多种离子的混合体系中含有 0.16mol/L 的 NaCU0.064mol/L 的 KCl、0.045mol/L 的 NH4Cl'0.021mol/L的MgSO4和0.032mol/L的NaH2PO4,在温度为40°C，0.4MPa的条件下，水的膜通量为0.43Kg.m_2.h—1，截留率为78%，孔隙率为35%。实施例6:将上海三爱富新材料股份有限公司生产的牌号为FR904的聚偏氟乙烯配制质量浓度为25%的溶液，其中，N, N-二甲基乙酰胺为溶剂，加入占聚偏氟乙烯质量百分数为8%的PEG-2000搅拌均匀，50°C烘箱中静置60h脱泡后，得到聚偏氟乙烯溶液。将所述聚偏氟乙烯溶液于50°C恒温室内，用厚度精确可控的刮刀在洁净玻璃板表面刮膜，膜的厚度为0.9mm，静置12min后，立即浸入水凝固浴，保持24h固化成型，得到固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。将所述固化成型的聚偏氟乙烯薄膜用清水冲洗后，氮气吹干即可得到聚偏氟乙烯薄膜。配制质量浓度为5%的聚乙烯醇的水溶液，置于水浴中，边搅拌边升温，直至95°C。在此温度下维持2h，停止加热，边搅拌边冷却，至30°C时，得到聚乙烯醇溶液。
在35°C恒温室内，将上述制备的聚偏氟乙烯薄膜平摊在洁净的玻璃板表面，确保薄膜和玻璃板之间没有任何气泡。用厚度精确可控的刮刀将前面制备的铸膜液直接在聚偏氟乙烯薄膜表面刮膜，厚度为1.0mm，在恒温室中静置20h固化成形，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙火布双层月旲。将20mL质量浓度为50%的戊二醛水溶液，180mL无水乙醇混合后，加入0.24mL质量浓度为37%的浓盐酸，混合均匀，得到交联液。将交联液置于40°C下恒温。将前述固化的双层膜揭起，浸泡于40°C下的交联液中，交联反应8h。完成后取出，大量水冲洗，用氮气吹干即可得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯复合膜，即水处理用复合膜。将上述制备的水处理用复合膜应用于纯水体系时，在温度为25°C，0.1MPa的条件下，测定纯水的膜通量为IOKg.m_2.tr1，截留率为98%，孔隙率为65% ；将所述水处理用复合膜应用于具有多种离子的混合体系，其中，所述具有多种离子的混合体系中含有 0.16mol/L 的 NaCU0.064mol/L 的 KCl、0.045mol/L 的 NH4Cl'0.021mol/L的MgSO4和0.032mol/L的NaH2PO4,在温度为40°C，0.4MPa的条件下，水的膜通量为0.2Kg.m_2.h—1，截留率为86%，孔隙率为25%。实施例7:将上海三爱富新材料股份有限公司生产的牌号为FR904的聚偏氟乙烯配制质量浓度为20%的溶液，其中，N，N- 二甲基乙酰胺为溶剂，加入占聚偏氟乙烯质量百分数为20%的氯化锂搅拌均匀，50°C烘箱中静置72h脱泡后，得到聚偏氟乙烯溶液。将所述聚偏氟乙烯溶液于50°C恒温室内，用厚度精确可控的刮刀在洁净玻璃板表面刮膜，膜的厚度为0.8mm，静置5min后，立即浸入水凝固浴，保持20h固化成型，得到固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。将·所述固化成型的聚偏氟乙烯薄膜用清水冲洗后，氮气吹干即可得到聚偏氟乙烯薄膜。配制质量浓度为5%的聚乙烯醇的水溶液，置于水浴中，边搅拌边升温，直至95°C。在此温度下维持2h，停止加热，边搅拌边冷却，至30°C时，得到聚乙烯醇溶液。在35°C恒温室内，将上述制备的聚偏氟乙烯薄膜平摊在洁净的玻璃板表面，确保薄膜和玻璃板之间没有任何气泡。用厚度精确可控的刮刀将前面制备的铸膜液直接在聚偏氟乙烯薄膜表面刮膜，厚度为1.5mm，在恒温室中静置24h固化成形，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙火布双层月旲。将30mL质量浓度为50%的戊二醛水溶液，170mL无水乙醇混合后，加入0.24mL质量浓度为37%的浓盐酸，混合均匀，得到交联液。将交联液置于40°C下恒温。将上述固化的聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜揭起，浸泡于40°C下的交联液中，交联反应10h。完成后取出，大量水冲洗，用氮气吹干即可得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯复合膜，即水处理用复合膜。将上述制备的水处理用复合膜应用于纯水体系时，在温度为25°C，0.1MPa的条件下，测定纯水的膜通量为5Kg.m_2.1Γ1，截留率为99%，孔隙率为60% ；将所述水处理用复合膜应用于具有多种离子的混合体系，其中，所述具有多种离子的混合体系中含有 0.16mol/L 的 NaCU0.064mol/L 的 KCl、0.045mol/L 的 NH4Cl'
0.021mol/L的MgSO4和0.032mol/L的NaH2PO4,在温度为40°C，0.4MPa的条件下，水的膜通量为0.1Kg.m_2.h—1，截留率为90%，孔隙率为20%。对比例I用去离子水溶解聚乙烯醇，按用量比配置质量分数为6.5%的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液溶解后，加入交联剂马来酸酐和适量浓硫酸催化剂，继续搅拌lh，使交联剂和催化剂分散均匀，静置脱泡，得到聚乙烯醇溶液；将所述聚乙烯醇溶液在洁净的玻璃板上刮膜，待水分蒸发后，取下放入50°C的烘箱中交联12h，取出，得到厚度为20 30 μ m的马来酸交联PVA膜。测定所述马来酸交联PVA膜应用于纯水体系时，在温度为25°C，0.1MPa的条件下，测定纯水的膜通量为0.15 0.2Kg/m2.h。对比例2将20g聚偏氟乙烯、12g氯化锂、40mL丙酮在30°C下溶于160mL 二甲基乙酰胺中，经过滤、脱气后，在30°C下均匀的在玻璃板上涂成0.3mm的薄膜，控制一定挥发时间后，浸入凝固浴中成膜，干燥后，得到聚偏氟乙烯薄膜。测定所述聚偏氟乙烯的孔隙率为85%，用于纯水时的膜通量为3.5Kg/(m2.h)。结果表明，本发明所提供的水处理用复合膜应用于纯水体系时，在温度为25°C，
0.1MPa的条件下，水的膜通量为5 60Kg.πΓ2.tT1，截留率为95% 99%，孔隙率为65% 85% ;将所述水处理用复合膜应用于具有多种离子的混合体系时，在温度为40°C，0.4MPa的条件下，水的膜通量为0.1 3Kg.πΓ2.tr1，截留率为50% 90%，孔隙率为25% 60%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种水处理用复合膜的制备方法，包括以下步骤: A)将聚偏氟乙烯溶液进行刮膜、固化成型、干燥后得到聚偏氟乙烯薄膜； B)将聚乙烯醇溶液在所述聚偏氟乙烯薄膜表面进行刮膜，固化成型，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜； C)将所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜置于交联液中进行交联，干燥后，得到水处理用复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯薄膜的厚度为0.2 1.5mm,所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜的厚度为0.4 3mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯溶液按照如下方法制备: 将聚偏氟乙烯、有机溶剂和添加剂混合，脱泡，得到聚偏氟乙烯溶液； 所述有机溶剂为N ，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚讽； 所述添加剂为聚乙二醇或氯化锂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脱泡的温度为45 55°C，时间为12 72h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液按照如下方法制备: 将聚乙烯醇与水混合，加热，冷却，即可得到聚乙烯醇溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为90 100°C，所述加热的时间为2 3h，所述冷却的温度为25 35°C。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联液按照如下方法制备: 将戊二醛水溶液、无水乙醇混合，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入质量分数为37%的浓盐酸，混合均匀，即可得到交联液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述固化成型的凝固浴为水凝固浴，所述固化成型的时间为2 24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中所述固化成型的温度为30 50°C，时间为6 24h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联的温度为35 45°C，时间为I IOh0
全文摘要
本发明提供了一种水处理用复合膜的制备方法，包括以下步骤A)将聚偏氟乙烯溶液进行刮膜、固化成型、干燥后得到聚偏氟乙烯薄膜；B)将聚乙烯醇溶液在所述聚偏氟乙烯薄膜表面进行刮膜，固化成型，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜；C)将所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯双层膜置于交联液中进行交联，干燥后，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯复合膜。本发明将具有疏水性质的聚偏氟乙烯薄膜与具有亲水性质的聚乙烯醇薄膜进行复合交联，得到具有两亲性的复合膜，所述复合膜既具有疏水膜良好的疏水性及抗化学腐蚀性，又具有亲水膜的亲水性和耐污染性，并且具有良好的膜通量及对杂质离子的截留率。
文档编号B01D71/38GK103230747SQ201310172389
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月10日 优先权日2013年5月10日
发明者薛彦虎, 毛骏, 姬相玲 申请人:中国科学院长春应用化学研究所