纳米银水溶胶的制备方法及染料废水的处理方法与流程

本发明涉及一种纳米银水溶胶的制备方法及染料废水的处理方法。

背景技术：

随着人类经济和社会的发展，环境问题尤其是水污染对人体的危害也越来越受到关注。染料废水是目前水污染的主要来源之一，由于有机染料难降解，容易在水中积累，严重威胁生态环境和人类健康，有多种物理化学方法和生物方法可以应用于染料废水处理中，国内外常用的工业染料废水处理的方法包括：生物降解法、化学氧化法、电化学法等。

对于成分复杂的直接染料和活性染料，生物降解法对其处理效果较差，化学氧化法目前最常用的是芬顿氧化技术，该技术存在氧化能力不足、出水含有铁离子等问题，而电化学法在实际操作中，单位电耗和电极材料使用量大等，使其发展和应用受到限制，上述几种方法都存在技术的局限性，因此，染料废水的处理方法还需要进一步拓展。

由于纳米颗粒的特殊效应，纳米银具有很高的表面能和化学活性，因此，纳米银具备了光、热、电、声、磁、力学性能和催化性能等，且广泛应用于防静电材料和催化材料等新兴的功能材料中。由于纳米银在许多领域都表现出了应用价值，目前纳米银倍受青睐，纳米银的制备方法有很多，传统纳米银的制备方法有物理法和化学法。物理法制备纳米银粒子所用设备价格昂贵，生产费用高，且条件不宜控制。化学法制备纳米银粒子操作简单，容易控制，但所用试剂容易对环境产生污染。

技术实现要素：

本发明提供了一种纳米银水溶胶的制备方法，拓展了纳米银的制备方法，解决了物理法制备纳米银粒子所用设备价格昂贵、生产费用高，以及化学法制备纳米银粒子时所用试剂容易对环境产生污染的问题。同时，本发明还提供了一种染料废水的处理方法，用以拓展目前染料废水的处理方法，对于染料废水中的活性染料和酸性染料的处理效果尤为突出，解决了生物降解法处理效果较差，以及化学氧化法存在氧化能力不足、出水含有铁离子等的问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种纳米银水溶胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在持续搅拌下，将浓度为1.7～5.1g/L硝酸银溶液加入浓度为5g/L的绿原酸溶液中进行反应，并用浓度为4.0g/L的氢氧化钠溶液调节pH值至6～9，制得所述纳米银水溶胶。

作为优选，所述绿原酸溶液和所述硝酸银溶液的体积比为1～10:1～10。

作为优选，所述硝酸银溶液和所述绿原酸溶液反应的反应时间为30min～90min。

作为优选，所述硝酸银溶液和所述绿原酸溶液反应的反应温度为20～95℃。

本发明所述纳米银水溶胶的制备方法操作简单，反应的条件容易控制，生产成本低。

本发明还提供了一种染料废水的处理方法，其步骤如下：

向染料废水中加入还原剂溶液进行反应，同时还加入上述纳米银水溶胶，所述纳米银水溶胶和所述还原剂溶液的体积比为1:0.5～2。

作为优选，所述还原剂溶液为硼氢化钠水溶液，所述硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的浓度为3.8～11.4g/L。

作为优选，所述纳米银水溶胶中，纳米银的浓度为0.05～0.2g/L。

作为优选，所述还原剂溶液、所述纳米银水溶胶和所述染料废水反应的反应时间为3min～60min。

作为优选，所述染料废水中包括活性黄145染料和/或直接红23染料。

本发明所述染料废水的处理方法操作简单，采用直接投料的方法，反应条件温和，降低了生产成本，采用纳米银水溶胶为催化剂，提高了还原剂硼氢化钠还原降解染料废水中的直接染料和/或活性染料的能力。

附图说明

图1和图2是本发明实施例一的纳米银颗粒的透射电镜图；

图3是本发明实施例一的纳米银颗粒的粒径分布图；

图4是本发明对比例一的活性黄145染料溶液的吸收光谱曲线图(使用硼氢化钠水溶液处理)；

图5是本发明实施例二的活性黄145染料溶液的吸收光谱曲线图(使用硼氢化钠水溶液和实施例一中的纳米银水溶胶处理)；

图6是本发明对比例一的直接红23染料溶液的吸收光谱曲线图(使用硼氢化钠水溶液为处理)；

图7是本发明实施例二的直接红23染料溶液的吸收光谱曲线图(使用硼氢化钠水溶液和实施例一中的纳米银水溶胶处理)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的应用范围。

实施例一

纳米银水溶胶的制备方法：

(1)绿原酸溶液的制备：本发明采用杜仲绿原酸为原料，所述杜仲绿原酸是一种杜仲提取物，其中，绿原酸的含量为98％，精确称取2.55g杜仲绿原酸，并溶解在500mL的纯水中，使用0.45μm的过滤膜对溶液进行过滤，去除杂质，制备浓度为5g/L的绿原酸溶液。

(2)硝酸银溶液的制备：精确称取硝酸银固体1.079g，溶解在500mL的纯水中，制备浓度为2.158g/L的硝酸银溶液。

(3)氢氧化钠溶液的制备：精确称取2.00g氢氧化钠固体，溶解在500mL纯水中，制备浓度为4.0g/L的氢氧化钠溶液。

(4)纳米银水溶胶的制备：准确称取10mL绿原酸溶液至烧瓶中，加入10mL硝酸银溶液，混合溶液用氢氧化钠溶液调节pH＝7，在40℃条件下匀速磁力搅拌30min，得到纳米银浓度为0.1g/L的纳米银水溶胶，所述纳米银水溶胶经过纯水反复洗涤，进行离心和干燥处理后可以得到纳米银颗粒，采用提取自杜仲的生物材料杜仲绿原酸为还原剂制备所述纳米银水溶胶，杜仲绿原酸绿色环保，对环境无污染。采用透射电镜和激光粒度仪观察纳米银颗粒，参见图1和图2，纳米银颗粒的透射电镜图，从图1和图2可以观察到，纳米银颗粒呈圆球形，无团聚现象，所述绿原酸在反应过程中同时起稳定剂的作用，因此，反应过程中无需另添加稳定剂，参见图3，纳米银颗粒的粒径分布图，从图3可以观察到，粒径分布集中在18nm和60nm处，粒径小，提高了纳米银颗粒的表面能。

实施例二

还原剂硼氢化钠水溶液分别还原降解含活性黄145染料的废水以及含直接红23染料的废水，加入实施例一所述纳米银水溶胶作为催化剂。

1.试样制备

(5)废水染料的制备：精确称取活性黄145染料0.05g，溶解在1L纯水中，制备浓度为50mg/L的活性黄145染料溶液。采用同样的方法制备直接红23染料溶液。

(6)硼氢化钠水溶液的制备：精确称取0.3783g硼氢化钠，溶解在50mL水中，制备浓度为7.566g/L的硼氢化钠水溶液。

2.实验

(7)准确称取所述活性黄145染料溶液3mL，在其中加入所述硼氢化钠水溶液和实施例一中的纳米银水溶胶，共0.2mL，所述硼氢化钠水溶液和所述纳米银水溶胶的体积比为1:1。

(8)准确称取所述直接红23染料溶液3mL，在其中加入所述硼氢化钠水溶液和实施例一中的纳米银水溶胶，共0.2mL，所述硼氢化钠水溶液和所述纳米银水溶胶的体积比为1:1。

(9)使用紫外-可见分光光度计分别记录不同反应阶段所述活性黄145染料溶液和所述直接红23染料溶液的吸收光谱，并分别绘制成吸收光谱曲线，所述活性黄145染料溶液的吸收光谱曲线见图5，所述直接红23染料溶液的吸收光谱曲线见图7。

对比例一

还原剂硼氢化钠水溶液分别还原降解活性黄145染料废水和直接红23染料废水。

1.试样制备

(10)染料废水的制备：精确称取活性黄145染料0.050g，溶解在1L水中，制备浓度为50mg/L的活性黄145染料溶液。采用同样的方法制备直接红23染料溶液。

(11)硼氢化钠水溶液的制备：精确称取0.3783g硼氢化钠，溶解在50mL水中，制备浓度为7.566g/L的硼氢化钠水溶液。

2.实验

(12)准确称取所述活性黄145染料溶液3mL，在其中加入0.1mL的所述硼氢化钠水溶液和0.1mL纯水进行反应。

(13)准确称取所述直接红23染料溶液3mL，在其中加入0.1mL的所述硼氢化钠水溶液和0.1mL纯水进行反应。

(14)使用紫外-可见分光光度计分别记录不同反应阶段所述活性黄145染料溶液和所述直接红23染料溶液的吸收光谱，并分别绘制成吸收光谱曲线，所述活性黄145染料溶液的吸收光谱曲线见图4，所述直接红23染料溶液的吸收光谱曲线见图6。

在本发明实施例二和对比例一中，根据吸收光谱曲线中活性黄145和直接红23染料溶液的特征吸收峰的变化来判断活性黄145染料和直接红23染料的降解程度，为了量化活性黄145染料和直接红23染料的降解程度，分别使用活性黄145和直接红23染料最大吸收波长(活性黄145染料的λ_max＝411nm，直接红23染料的λ_max＝505nm)条件下的吸光度来表示其相对浓度。

请参见图4和图5，所述纳米银水溶胶对硼氢化钠水溶液还原降解所述活性黄145染料的催化效果的研究，请参考图4，在λ＝411nm处，图中曲线从上至下，第一条曲线表示所述活性黄145染料溶液的吸收光谱曲线，第二条曲线开始，表示所述活性黄145染料溶液加入所述硼氢化钠水溶液后反应间隔0min、3min、6min、9min、12min和50min的吸收光谱曲线，由图4可知，加入所述硼氢化钠水溶液后，经过12min的反应，所述活性黄145染料的吸光度从0.584下降至0.561，下降了3.9％，随着反应时间的增加，反应的速度减慢，当反应时间为50min，所述活性黄145染料的吸光度下降至0.558，与反应12min时的吸光度相比，仅下降了0.5％，此后反应时间继续延长，吸光度基本不变，反应在50min时基本结束，因此，加入所述硼氢化钠水溶液后，经过50min的反应，反应结束，所述活性黄145染料的吸光度从0.584下降至0.558，下降了4.4％，即所述活性黄145染料降解程度为4.4％，还原剂硼氢化钠水溶液对活性黄145染料的还原降解效果差；请参考图5，在λ＝411nm处，图5中曲线从上至下，第一条曲线表示所述活性黄145染料溶液的吸收光谱曲线，第二条曲线开始，表示所述活性黄145染料溶液加入所述硼氢化钠水溶液和所述纳米银水溶胶后的反应间隔0min、3min、6min、9min、12min、15min、18min、21min、24min、27min、30min、40min和50min的吸收光谱曲线，由图5可知，加入所述硼氢化钠水溶液和所述纳米银水溶胶后，经过30min的反应，所述活性黄145染料的吸光度从0.584下降至0.085，下降了85.4％，随着反应时间的增加，反应的速度减慢，当反应时间为50min，所述活性黄145染料的吸光度下降至0.046，与反应12min时的吸光度相比，下降了6.7％，此后反应时间继续延长，吸光度基本不变，反应在50min时基本结束，因此，当在所述活性黄145染料中加入所述硼氢化钠水溶液和所述纳米银水溶胶后，所述活性黄145染料的吸光度发生明显的下降，经过50分钟的还原降解后，所述活性黄145染料的吸光度从0.584下降至0.046，下降了92.1％，染料的降解程度可达到92.1％，加入所述纳米银水溶胶后，所述硼氢化钠水溶液还原降解活性黄145染料的效果好。

请参见图6和图7，所述纳米银水溶胶对硼氢化钠还原降解所述直接红23染料的催化效果的研究，请参考图6，在λ＝505nm处，图中曲线从上至下，第一条曲线表示所述直接红23染料溶液的吸收光谱曲线，第二条曲线开始，表示所述直接红23染料溶液加入硼氢化钠水溶液后反应间隔0min、3min、6min、9min、12min、15min、18min和50min的吸收光谱曲线，由图6可知，加入硼氢化钠水溶液后，经过12min的反应，所述直接红23染料的吸光度从1.05下降至1.014，下降了3.4％，随着反应时间的增加，反应的速度减慢，当反应时间为50min，所述直接红23染料的吸光度下降至1.006，与反应12min时的吸光度相比，仅下降了0.8％，此后反应时间继续延长，吸光度基本不变，反应在50min时基本结束，因此，加入硼氢化钠水溶液后，经过50min的反应，反应完成，所述直接红23染料的吸光度从1.05下降至1.006，下降了4.2％，即降解程度为4.2％，所述硼氢化钠水溶液对直接红23染料的还原降解效果差；请参考图7，在λ＝505nm处，图中曲线从上至下，第一条曲线表示所述直接红23染料溶液的吸收光谱曲线，第二条曲线开始，表示所述直接红23染料溶液加入所述硼氢化钠水溶液和所述纳米银水溶胶后反应间隔0min、3min、6min、9min、12min、15min、18min、21min、24min、27min、30min、40min和50min的吸收光谱曲线，由图7可知，加入所述硼氢化钠水溶液和所述纳米银水溶胶后，经过30min的反应，所述直接红23染料的吸光度从1.05下降至0.459，下降了56.3％，随着反应时间的增加，当反应时间为50min，所述直接红23染料的吸光度下降至0.041，与反应12min时的吸光度相比，下降了39.8％，此后反应时间继续延长，吸光度基本不变，反应在50min时基本结束，也就是说，当在所述直接红23染料中加入所述硼氢化钠水溶液和所述纳米银水溶胶后，所述直接红23染料的吸光度发生明显的下降，经过50min的还原降解后，所述直接红23染料的吸光度从1.04下降至0.041，下降了96.1％，染料的降解程度可达到96.1％，加入所述纳米银水溶胶后，所述硼氢化钠水溶液还原降解直接红23染料的效果好。

综上所述，采用还原剂硼氢化钠水溶液分别还原降解直接红23染料和活性黄145染料时，加入所述纳米银水溶胶作为催化剂，提高了还原剂硼氢化钠水溶液还原降解的能力。