专利名称：疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有直链烷基结构的疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料及其制备方法。
背景技术：
纺织纤维分为天然纤维与化学纤维两大类，天然纤维由于具有良好的吸水性，是亲水性纤维，而化学纤维尤其是合成纤维具有高结晶度，分子主链中没有亲水性基团，因此呈疏水性，为疏水性纤维。化学纤维结构紧密，纺丝拉伸和预热稳定后，表面有一层定向排列、不易穿透的分子层，且分子结构中缺少与染料发生结合的活性基团，因此染色较困难，例如涤纶纤维分子排列整齐，空隙较小，当温度较低时，分子热运动改变位置幅度较小，在潮湿条件下涤纶纤维又不会象棉纤维那样通过剧烈溶胀而使空隙增大，染料分子难以渗透到纤维内部，因此涤纶纤维主要采用高温高压法、热溶法、载体法染色，但部分染料也存在耐光、耐洗和耐升华等各种牢度性能差的缺陷。聚乳酸纤维与聚氨酯纤维作为新型的疏水性合成纤维，不具有离子基和强亲水基团，具有一定数目的羰基极性基团，这些基团和染料分子中有关基团发生偶极力、氢键结合而有利于染料上染，但与纤维分子很难建立较强的结合，因此平衡上染率低，而且在湿热条件下容易解吸出来，在许多情况下，分散染料的这种特性严重影响了聚乳酸纤维与聚氨酯纤维纺织品的色牢度；未改性丙纶纤维不含极性基团与可反应性基团，疏水性很强，对一般染料缺乏亲和力，并且结晶度高，结构相当紧密，染色更加困难。因此疏水性纤维主要采用疏水性强的分散染料进行染色，以提高染料与疏水性纤维的结合力。
传统分散染料分子中不具有水溶性的磺酸基团、羧酸基团等离子化基团，是一类难溶于水的非离子型染料，在分散剂作用下以不溶性微细粒子分散于水中，用于疏水性纤维织物的高温热熔或载体染色，并且随着合成纤维产量的逐年增加及超细化、差别化技术的应用而得到广泛的发展。疏水性纤维用分散染料主要包括偶氮、蒽醌、硝基二苯胺及杂环等类型，在其分子结构中含有氨基、羟基等亲水性基团，以及硝基、氰基、烷氧基、酯基、酰氨基、卤素等极性基团，在常温下通常对于水的溶解度仅为0.1mg/L左右，因此造成染料难以分散，应用时砂磨时间长，而磺酰胺类化合物由于具有较强的分子极性，具有微水溶性，易于砂磨分散，且易于合成，因此，近年来磺酰胺型染料的开发已得到人们的重视。
CN1234054采用含有双磺酰氯的蒽醌发色团与各种二胺进行缩聚反应，得到蒽醌聚磺酰胺染料，该蒽醌聚磺酰胺染料适用于塑料、纤维、薄膜、润肤剂、护肤霜或洗剂、抛光剂、蜡、染发剂、涂料、油漆、油墨等染色，可解决升华、迁移、萃取和渗出等问题，但由于所合成的磺酰胺染料为聚合物，分子量大、渗透性差，只适用于纤维的原浆着色，且着色量高时影响纤维的抽丝性能。Kucharski等人以{4-((E)-{4-[(2-羟乙基)(甲基)氨基苯基]-二氮烯基}-N-(5-甲基异恶唑呤)苯磺酰胺}为原料化学修饰聚硅氧烷，得到的高分子材料具有优良的光至变色性质(Optical Materials 27(2005)1637-1641)，但若将其应用纤维着色同样存在分子量大、渗透性差的缺陷。Patel等人将4-(N，N′二乙基氨基磺酰)苯胺重氮化后与不同的偶合组份偶合，得到含磺酰胺结构的分散染料，染料具有较好的耐光色牢度(Colourage1999(10)21-24)，但染料结构中含有的N，N′二乙基氨基磺酰基为非线性结构，直接影响到染料的空间构型，不利于染料上染纤维。Freeman等人以酸性橙7为起始原料，以三氯氧磷为氯化试剂、二甲基乙酰胺为催化剂在乙腈与环丁砜混合溶剂反应1小时，得到相应的磺酰氯产品，然后与二乙胺等胺类化合物反应，得到磺酰胺型分散染料，但染料染涤纶时的光牢度较差，其耐晒牢度只有2级(Dyes and Pigment14(1990)35-48)。大连理工大学的张淑芬教授利用对氨基苯磺酰正丁胺、对氨基苯磺酰正辛胺、对氨基苯磺酰正十二胺、对氨基苯磺酰正十八胺重氮化后与吡啶酮、β-萘酚偶合，分别得到4支黄色(染料与染色，39(2002)10-13)与4支橙色(染料与染色，39(2002)18-19)磺酰胺型染料，染料在未改性丙纶纤维上的上色率在55％以上，染液可循环套用，且吡啶酮系磺酰胺染料在丙纶纤维上的日晒牢度达5级，β-萘酚系磺酰胺染料在丙纶纤维上的日晒牢度也可达3～4级。总之，磺酰胺型染料具有较强的分子极性，易于砂磨分散，易于合成，是一类具有开发前景的染料。但目前关于磺酰胺型染料的研究较少，尤其对具有直链烷基磺酰胺型染料的研究鲜有文献报道。
因此，本发明的目的是开发一类新的疏水性纤维用微水溶性磺酰胺型染料，此种染料通过调节磺酰胺基所连接的直链烷基的链长赋予染料不同的亲和力，从而适用于不同的疏水性纤维的染色；借助于直链烷基的线性结构增加染料的线性，从而提高染料与纤维的亲和性，提高染料的着色力与色牢度；在染料结构中引入磺酰胺极性基团，不但可以赋予染料微水溶性，还增加了染料的分子极性从而有利于提高染料的耐升华牢度。此类染料合成工艺简单，即通过磺酰氯化、胺解反应；重氮化、偶合反应或乌尔曼反应，即可合成含有直链烷基的微水溶性磺酰胺型染料，并将之用于疏水性纤维涤纶、丙纶及聚乳酸纤维的染色，在提高染料利用率的同时，还可赋予染色纤维较佳的色牢度。
发明内容
本发明提供了一类疏水性纤维染色用含直链烷基的微水溶性磺酰胺型染料及其制备方法。
本发明涉及的疏水性纤维染色用含直链烷基的微水溶性磺酰胺型染料，其结构通式如下DSO2NHR)m(1)式中D为染料发色体，选自偶氮、蒽醌、蒽醌吡啶酮类染料；R是分子式为-CnH2n+1的直链饱和烷基(4≤n≤18，n为整数)；m为1～3的整数。
本发明提供的疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料为通过磺酰氯化、胺解反应引入磺酰胺结构的染料，其应为具有如下结构的偶氮型染料 上式中R1为H、Cl、R’或OR’；R2为H、Cl、R’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’或COOR’；R3为H、Cl、R’、OR’、CN、CONHR’或COOR’；R4为H、CH3、CN、COOR’或C6H5；R5为H、Cl、R’、NHR’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR’或NHCOR’；R6为H、Cl、R’、OR’、CN、NO2、SO2NHR、CONHR’或COOR’；R7为H、OH、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R’选自H、C6H4Y、CnH2n+1的直链饱和烷基(1≤n≤18，n为整数)，Y选自H、OH、CN、NO2或SO2NHR；R选自-CnH2n+1的直链饱和烷基(4≤n≤18，n为整数)；R5和R6不能同时为SO2NHR，而且染料结构中至少含一个至多含三个-SO2NHR。
本发明提供的疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料为通过重氮化、偶合反应引入磺酰胺结构的染料，其应为具有如下结构的偶氮型染料 上式中R8为H、Cl、R’或OR’；R9为H、Cl、R’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’或COOR’；R10为H、Cl、R’、OR’、CN、CONHR’或COOR’；R11为H、CH3、CN、COOR’或C6H5；R12为H、Cl、R’、NHR’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR’或NHCOR’；R13为H、Cl、R’、OR’、CN、NO2、SO2NHR、CONHR’或COOR’；R14为H、OH、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R’选自H、C6H4Y、CnH2n+1的直链饱和烷基(1≤n≤18，n为整数)，Y选自H、OH、CN、NO2或SO2NHR；R选自-CnH2n+1的直链饱和烷基(4≤n≤18，n为整数)；R12和R13不能同时为SO2NHR，而且染料结构中至少含一个至多含三个-SO2NHR。
本发明提供的疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料为通过磺酰氯化、胺解反应引入磺酰胺结构的染料，其应为具有如下结构的偶氮型染料 其中R15为H、OH或NH2；R16为H、SO2NHR或CONHC6H4Y；R17为H、Cl、R’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR、NHR’或NHCOR’；R18为H、OR’、SO2NHR、NHR’或NHCOR’；R19为H、OR’、SO2NHR、NHR’或NHCOR’；R20为H、Cl、R’、NHR’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR’或NHCOR’；R21为H、Cl、R’、OR’、CN、NO2、SO2NHR、CONHR’或COOR’；R22为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R’为H、C6H4Y或CnH2n+1的直链饱x和烷基(1≤n≤18，n为整数)，Y为H、OH、CN、NO2或SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基(4≤n≤18，n为整数)；R20和R21不能同时为-SO2NHR，而且染料结构中至少含一个至多含三个-SO2NHR。
当R15为OH，R16、R17、R18、R19、R20、R22都为H时，R21不能为SO2NHR；当R19为NH2，R17为OH，R15、R16、R17、R21都为H，R22为OCH3时，R20不能为SO2NHR。
本发明提供的疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料为通过重氮化、偶合反应引入磺酰胺结构的染料，其应为具有如下结构的偶氮型染料
其中R23为H、OH或NH2；R24为H、SO2NHR或CONHC6H4Y；R25为H、Cl、R’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR、NHR’或NHCOR’；R26为H、OR’、SO2NHR、NHR’或NHCOR’；R27为H、OR’、SO2NHR、NHR’或NHCOR’；R28为H、Cl、R’、NHR’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR’或NHCOR’；R29为H、Cl、R’、OR’、CN、NO2、SO2NHR、CONHR’或COOR’；R30为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R’为H、C6H4Y或CnH2n+1的直链饱和烷基(1≤n≤18，n为整数)，Y为H、OH、CN、NO2或SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基(4≤n≤18，n为整数)；R28和R29不能同时为-SO2NHR，而且染料结构中至少含一个至多含三个-SO2NHR。
当R23为OH，R24、R25、R26、R27、R28、R30都为H时，R29不能为SO2NHR；当R27为NH2，R17为OH，R23、R24、R25、R29都为H，R30为OCH3时，R28不能为SO2NHR。
本发明提供的疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料为通过磺酰氯化、胺解反应引入磺酰胺结构的染料，其应为具有如下结构的偶氮型染料 具甲R31为H、OH或NH2；R32为H、OR’、NHR’或NHCOR’；R33为-H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R34为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R35为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R36为H或SO2NHR；R37为H、Cl、R’、NHR’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’或COOR’；R38为H、Cl、R’、OR’、CN、NO2、SO2NHR、CONHR’或COOR’；R39为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R’为-H、-C6H4Y或-CnH2n+1的直链饱和烷基(1≤n≤18，n为整数)，Y为-H、-OH、-CN、-NO2或-SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基(4≤n≤18，n为整数)；R38和R39不能同时为-SO2NHR，而且染料结构中至少含一个至多含三个-SO2NHR。
当R31为OH，R32为NHCOCH3，R39为CONHC8H17时，R33、R35、R37、R38都为H时，R34和R36不能都为SO2NHC8H17。
本发明提供的疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料为通过重氮化、偶合反应引入磺酰胺结构的染料，其应为具有如下结构的偶氮型染料
其中R40为H、OH或NH2；R41为H、OR’、NHR’或NHCOR’；R42为-H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R43为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R44为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R45为H或SO2NHR；R46为RH、Cl、R’、NHR’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’或COOR’；R47为H、Cl、R’、OR’、CN、NO2、SO2NHR、CONHR’或COOR’；R48为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R’为-H、-C6H4Y或-CnH2n+1的直链饱和烷基(1≤n≤18，n为整数)，Y为-H、-OH、-CN、-NO2或-SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基(4≤n≤18，n为整数)；R47和R48不能同时为-SO2NHR，而且染料结构中至少含一个至多含三个-SO2NHR。
当R40为OH，R41为NHCOCH3，R48为CONHC8H17时，R42、R44、R46、R47都为H时，R43和R46不能都为SO2NHC8H17。
本发明提供的疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料为通过磺酰氯化、胺解反应引入磺酰胺结构的染料，其应为具有如下结构的偶氮型染料 其中R49为H、OH或NH2；R50为H、SO2NHR或CONHC6H4Y；R51为H、Cl、R’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR’、NHR’或NHCOR’；R52为H、OR’、SO2NHR、NHR’或NHCOR’；R53为H、OR’、SO2NHR、NHR’或NHCOR’；R54为H、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’或COOR’；R55为H、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’或COOR’；R56为H、NHR’、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’、COOR’、NHCOR’或按下式所示的取代基 式8-1中Y1为H、Cl、R’、NHR’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR’或NHCOR’；Y2为H、Cl、R’、OR’、CN、NO2、SO2NHR、CONHR’或COOR’；Y3为H、OH、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、CN、CONH2、COOCH3、COOC2H5;
R57为H、Cl、R’、OR’、CN、CONHR’或COOR’；R’为-H、-C6H4Y或-CnH2n+1的直链饱和烷基(1≤n≤18，n为整数)；Y为-H、-OH、-CN、-NO2或-SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基(4≤n≤18，n为整数)；染料结构中至少含一个至多含三个-SO2NHR。
本发明提供的疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料为通过重氮化、偶合反应引入磺酰胺结构的染料，其应为具有如下结构的偶氮型染料 其中R58为H、OH或NH2；R59为H、SO2NHR或CONHC6H4Y；R60为H、Cl、R’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR’、NHR’或NHCOR’；R61为H、OR’、SO2NHR、NHR’或NHCOR’；R62为H、OR’、SO2NHR、NHR’或NHCOR’；R63为H、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’或COOR’；R64为H、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’或COOR’；R65为H、NHR’、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’、COOR’、NHCOR’或按下式所示的取代基 式9-1中Y1为H、Cl、R’、NHR’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR’或NHCOR’；Y2为H、Cl、R’、OR’、CN、NO2、SO2NHR、CONHR’或COOR’；Y3为H、OH、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、CN、CONH2、COOCH3、COOC2H5；R66为H、Cl、R’、OR’、CN、CONHR’或COOR’；R’为-H、-C6H4Y或-CnH2n+1的直链饱和烷基(1≤n≤18，n为整数)；Y为-H、-OH、-CN、-NO2或-SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基(4≤n≤18，n为整数)；染料结构中至少含一个至多含三个-SO2NHR。
本发明提供的疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料为通过磺酰氯化、胺解反应引入磺酰胺结构的染料，其应为具有如下结构的偶氮型染料 其中R67为H、OH或NH2；R68为H、OR’、NHR’或NHCOR’；R69为H、-NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R70为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R71为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R72为H或SO2NHR；R40为H、Cl、R’、OR’、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R73为H、Cl、R’、OR’、NHR’、CN、NO2、SO2NHR或NHCOR’；R74为H、Cl、R’、OR’、NHR’、CN、NO2、SO2NHR或NHCOR’；R’为-H、-C6H4Y，或-CnH2n+1的直链饱和烷基(1≤n≤18，n为整数)；Y为-H、-OH、-CN、-NO2或-SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基(4≤n≤18，n为整数)；染料结构中至少含一个至多含两个-SO2NHR。
本发明提供的疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料为通过重氮化、偶合反应引入磺酰胺结构的染料，其应为具有如下结构的偶氮型染料 其中R76为H、OH或NH2；R77为H、OR’、NHR’或NHCOR’；R78为H、-NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R79为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R80为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R81为H或SO2NHR；R82为H、Cl、R’、OR’、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R83为H、Cl、R’、OR’、NHR’、CN、NO2、SO2NHR或NHCOR’；R84为H、Cl、R’、OR’、NHR’、CN、NO2、SO2NHR或NHCOR’；R’为-H、-C6H4Y，或-CnH2n+1的直链饱和烷基(1≤n≤18，n为整数)；Y为-H、-OH、-CN、-NO2或-SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基(4≤n≤18，n为整数)；染料结构中至少含一个至多含两个-SO2NHR。
本发明提供的疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料为通过磺酰氯化、胺解反应引入磺酰胺结构的染料，其应为具有如下结构的偶氮型染料 其中R85为H、OH或NH2；R86为H、OR’、NHR’或NHCOR’；R87为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R88为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R89为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R90为H或SO2NHR；R91为H、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’或COOR’；R92为H、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’、COOR’；R93为H、NHR’、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’、COOR’、NHCOR’或按下式所示的取代基 其中Y1为H、Cl、R’、NHR’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR’或NHCOR’；Y2为H、Cl、R’、OR’、CN、NO2、SO2NHR、CONHR’或COOR’；Y3为H、OH、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、CN、CONH2、COOCH3、COOC2H5；R94为H、Cl、R’、OR’、CN、CONHR’或COOR’；R’为-H、-C6H4Y或-CnH2n+1的直链饱和烷基(1≤n≤18，n为整数)；Y为-H、-OH、-CN、-NO2或-SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基(4≤n≤18，n为整数)；染料结构中至少含一个至多含三个-SO2NHR。
本发明提供的疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料为通过重氮化、偶合反应引入磺酰胺结构的染料，其应为具有如下结构的偶氮型染料 其中R95为H、OH或NH2；R96为H、OR’、NHR’或NHCOR’；R97为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R98为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R99为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R100为H或SO2NHR；R101为H、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’或COOR’；R102为H、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’、COOR’；R103为H、NHR’、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’、COOR’、NHCOR’或按下式所示的取代基 其中Y1为H、Cl、R’、NHR’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR’或NHCOR’；Y2为H、Cl、R’、OR’、CN、NO2、SO2NHR、CONHR’或COOR’；Y3为H、OH、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、CN、CONH2、COOCH3、COOC2H5；R104为H、Cl、R’、OR’、CN、CONHR’或COOR’；R’为-H、-C6H4Y或-CnH2n+1的直链饱和烷基(1≤n≤18，n为整数)；Y为-H、-OH、-CN、-NO2或-SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基(4≤n≤18，n为整数)；染料结构中至少含一个至多含三个-SO2NHR。
本发明提供的疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料为可通过磺酰氯化、胺解得到的含磺酰胺结构的染料，其应为具有如下结构的蒽醌型染料 其中R105，R107为NHR’、OR’、NHC6H2Y1Y2Y3、NHC6H5、COC6H3Y1Y2、NHCOC6H3Y1Y2或NHCOR’；R106，R108为H、R’、OR’、Br、CN、Cl、SO2NHR、CONHR’或COOR’；Y1，Y2，Y3分别为-H、-CH3、-OCH3或-SO2NHR；R’为-H、-C6H4Y、-CnH2n+1的直链饱和烷基(1≤n≤18，n为整数)；Y为-H、-OH、-CN、-NO2、-SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基(4≤n≤18，n为整数)；染料结构中至少含一个至多含三个-SO2NHR。
本发明提供的疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料为可通过乌尔曼缩合反应得到的含磺酰胺结构的染料，其应为具有如下结构的蒽醌型染料
其中R109，R111为NHR’、OR’、NHC6H2Y1Y2Y3、NHC6H5、COC6H3Y1Y2、NHCOC6H3Y1Y2或NHCOR’；R110，R112为H、R’、OR’、Br、CN、Cl、SO2NHR、CONHR’或COOR’；Y1，Y2，Y3分别为-H、-CH3、-OCH3或-SO2NHR；R’为-H、-C6H4Y、-CnH2n+1的直链饱和烷基(1≤n≤18，n为整数)；Y为-H、-OH、-CN、-NO2、-SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基(4≤n≤18，n为整数)；染料结构中至少含一个至多含三个-SO2NHR。
本发明提供的疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料为可通过磺酰氯化、胺解得到的含磺酰胺结构的染料，其应为具有如下结构的蒽醌吡啶酮型染料 其中R113为H、NHR’、COR’、COC6H3Y1Y2、COOR’、C6H5、NHCOR’或SO2NHR；R114为H、CH3或C2H5；R115为H、R’、OR’、Br、CN、Cl、SO2NHR、CONHR’、COOR’或-O-C6H4-C(CH3)3；R116为H、NHR’、OR’、NHC6H2Y1Y2Y3、NHC6H5、COC6H3Y1Y2、NHCOC6H3Y1Y2或NHCOR’；Y1，Y2，Y3分别为-H、-CH3、-OCH3或-SO2NHR；R’为-H、-C6H4Y或-CnH2n+1的直链饱和烷基(1≤n≤18，n为整数)；Y为-H、-OH、-CN、-NO2或-SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基(4≤n≤18，n为整数)；染料结构中至少含一个至多含两个-SO2NHR。
本发明提供的疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料为可通过乌尔曼缩合反应得到的含磺酰胺结构的染料，其应为具有如下结构的蒽醌吡啶酮型染料 其中R117为H、NHR’、COR’、COC6H3Y1Y2、COOR’、C6H5、NHCOR’或SO2NHR；R118为H、CH3或C2H5；R119为H、R’、OR’、Br、CN、Cl、SO2NHR、CONHR’、COOR’或-O-C6H4-C(CH3)3；R120为H、NHR’、OR’、NHC6H2Y1Y2Y3、NHC6H5、COC6H3Y1Y2、NHCOC6H3Y1Y2或NHCOR’；Y1，Y2，Y3分别为-H、-CH3、-OCH3或-SO2NHR；R’为-H、-C6H4Y或-CnH2n+1的直链饱和烷基(1≤n≤18，n为整数)；Y为-H、-OH、-CN、-NO2或-SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基(4≤n≤18，n为整数)；染料结构中至少含一个至多含两个-SO2NHR。
本发明疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料的制备方法，按在染料结构中引入磺酰胺基团的方法，分为以下几种制备工艺(1)当以含磺酸基团的染料为起始原料时，微水溶性磺酰胺型染料的制备分为磺酰氯溶剂法与磺酰氯非溶剂法两种工艺。
(a)磺酰氯溶剂法将1～10g含磺酸基团的染料、10～100ml苯或甲苯、0.1～1mlDMF、1～10ml氯化亚砜加入三口瓶中，升温至20～100℃，反应0.1～10hr；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜及溶剂，冷至室温，转移至冰水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的直链饱和脂肪胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得微水溶性磺酰胺型染料。
(b)磺酰氯非溶剂法将1～10g含磺酸基团的染料、0.1～1mlDMF、10～100ml氯化亚砜加入三口瓶中，升温至20～100℃，反应0.1～10hr；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜冷至室温，转移至冰水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g磺酰氯中间体、0.5～1gK2CO3粉末和1g～10g的直链饱和脂肪胺，混合物搅拌1小时后，减压蒸去多余的胺，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得微水溶性磺酰胺型染料。
(2)当以不含磺酸基团的染料为起始原料时，微水溶性磺酰胺型染料的制备分为氯磺酸磺酰氯法与氯磺酸+氯化亚砜磺酰氯法两种工艺。
(a)氯磺酸磺酰氯法将10～100ml的氯磺酸加入三口瓶中，搅拌下加入1～10g染料，升温至20～100℃，反应0.1～10hr；反应完毕，冷至室温，在冰水中析出固体，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的直链饱和脂肪胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得微水溶性磺酰胺型染料。
(b)氯磺酸+氯化亚砜磺酰氯法将10～100ml的氯磺酸加入三口瓶中，搅拌下加入1～10g染料，升温至20～100℃，反应0.1～10hr，加入1～10ml氯化亚砜继续反应2h；反应完毕，冷至室温，在冰水中析出固体，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的直链饱和脂肪胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得微水溶性磺酰胺型染料。
(3)当重氮或偶合组份含有磺酰胺基团时，磺酰胺型染料的制备分为芳胺重氮盐与含磺酰胺偶合组份偶合法与含磺酰胺基的芳胺重氮盐与偶合组份偶合法两种工艺。
(a)芳胺重氮盐与含磺酰胺偶合组份偶合法将1～10g含磺酰胺基团的偶合组份中间体、10～100ml水加入烧杯中，用10％氢氧化钠溶液调pH值至8～12，冷却至0～10℃，搅拌下滴加芳胺重氮盐，并用10％碳酸钠溶液控制pH值在8～10，半小时内加完，并在0～10℃反应5～10hr；反应完毕，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到微水溶性磺酰胺型染料。
(b)含磺酰胺基的芳胺重氮盐与偶合组份偶合将1～10g偶合组份中间体、10～100ml水加入烧杯中，用10％氢氧化钠溶液调pH值至8～12，冷却至0～10℃，搅拌下滴加含磺酰胺基的芳胺重氮盐，并用10％碳酸钠溶液控制pH值在8～10，半小时内加完，并在0～10℃反应5～10hr；反应完毕，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到微水溶性磺酰胺型染料。
(4)当以溴代蒽醌或溴代蒽醌吡啶酮为起始原料合成磺酰胺型染料时，采用乌尔曼缩合法，即将1～10g溴代蒽醌或溴代蒽醌吡啶酮、10～100ml吡啶、1～5g含磺酰胺结构的苯胺衍生物、0.1～2g氯化亚铜加入三口瓶中，升温至60～100℃，反应0.1～10hr；反应完毕，过滤、收集滤液，减压蒸馏，残留物经水洗干燥后得微水溶性磺酰胺型染料。
本发明疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料用于涤纶、丙纶、聚乳酸等疏水性合成纤维的染色，其染色工艺为取合成的微水溶性磺酰胺型染料5～10g、分散剂NNO 5～10g、石英砂(粒径1～2mm200g、水50～100g加入砂磨机中砂磨0.5～2小时，用布氏漏斗过滤，滤网为120目的钢丝网，得染料色浆；按0.5～2％的色度要求移取染料色浆，按浴比1∶15～30加入水后转移至染色管中，加入欲染色的涤纶、丙纶或聚乳酸放入高温高压染色仪中，按2℃/min的升温速度升至110～130℃，保温1小时后降至室温，取出染色布样，洗涤，合并染色残液及洗涤液，定容测其吸光度，利用工作曲线计算染料的上色率。
通常疏水性纤维采用分散染料进行染色，常用分散染料主要包括偶氮、蒽醌、硝基二苯胺及杂环等类型，应用时砂磨时间长达5小时甚至十几小时以上，难以分散，并且上色率及耐迁移色牢度低，染色残液中含有大量有色染料，造成严重环境色污染。
本发明疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺染料，由于在染料结构中引入极性强的磺酰胺基团，使染料具有微水溶性，从而使产品易于分散，缩短砂磨时间，并且通过改变直链脂肪胺的链长，可调节产品对纤维的亲和力及色牢度，提高染料的上色率，减少污染废水的排放，改善其应用性能。由于所开发含磺酰胺结构的分散染料兼有亲和力可调节性及优良的色牢度，具有更广泛的应用前景。
具体实施例方式
实施例1在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入1～10g C.I.酸性黄4、10～100ml苯、0.1～1ml DMF、1～10ml氯化亚砜，升温至20～100℃，反应0.1～10h；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜及溶剂，冷至室温，转移至冰水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰正丁胺型染料。
实施例2在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入1～10g C.I.酸性黄4、0.1～1mlDMF、10～100ml氯化亚砜，升温至20～100℃，反应0.1～10h；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜，冷至室温，转移至冰水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰正丁胺型染料。
实施例3～16利用正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺代替正丁胺与实施例1或2中合成的酸性黄4磺酰氯中间体反应，得到相应的磺酰正戊、正己、正庚、正辛、正壬、正癸、正十一、正十二、正十三、正十四、正十五、正十六、正十七、正十八胺型染料，其他条件与实施例1一致。
实施例17在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入1～10g C.I.酸性黄11、10～100ml苯、0.1～1ml DMF、1～10ml氯化亚砜，升温至20～100℃，反应0.1～10h；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜及溶剂，冷至室温，转移至冰水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到酸性黄11磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰正丁胺型染料。
实施例18在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入1～10g C.I.酸性黄11、0.1～1mlDMF、10～100ml氯化亚砜，升温至20～100℃，反应0.1～10h；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜，冷至室温，转移至冰水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到酸性黄11磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g酸性黄11磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰正丁胺型染料。
实施例19～32利用正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺代替正丁胺与实施例17、18中合成的酸性黄11磺酰氯中间体反应，得到相应的磺酰正戊、正己、正庚、正辛、正壬、正癸、正十一、正十二、正十三、正十四、正十五、正十六、正十七、正十八胺型染料，其他条件与实施例17一致。
实施例33在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入1～10g C.I.酸性黄17、10～100ml苯、0.1～1ml DMF、1～10ml氯化亚砜，升温至20～100℃，反应0.1～10h；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜及溶剂，冷至室温，转移至水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到酸性黄17磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰正丁胺型染料。
实施例34在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入1～10g C.I.酸性黄17、0.1～1mlDMF、10～100ml氯化亚砜，升温至20～100℃，反应0.1～10h；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜，冷至室温，转移至冰水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到酸性黄17磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g酸性黄17磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰正丁胺型染料。
实施例35～48利用正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺代替正丁胺与实施例33或34中合成的酸性黄17磺酰氯中间体反应，得到相应的磺酰正戊、正己、正庚、正辛、正壬、正癸、正十一、正十二、正十三、正十四、正十五、正十六、正十七、正十八胺型染料，其他条件与实施例33一致。
实施例49在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入1～10g C.I.酸性黄12、10～100ml苯、0.1～1ml DMF、1～10ml氯化亚砜，升温至20～100℃，反应0.1～10h；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜及溶剂，冷至室温，转移至水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到酸性黄12磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g酸性黄12磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰正丁胺型染料。
实施例50在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入1～10g C.I.酸性黄12、0.1～1mlDMF、10～100ml氯化亚砜，升温至20～100℃，反应0.1～10h；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜，冷至室温，转移至冰水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到酸性黄12磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g酸性黄12磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰正丁胺型染料。
实施例51～64利用正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺代替正丁胺与实施例49或50中合成的酸性黄12磺酰氯中间体反应，得到相应的磺酰正戊、正己、正庚、正辛、正壬、正癸、正十一、正十二、正十三、正十四、正十五、正十六、正十七、正十八胺型染料，其他条件与实施例49一致。
实施例65在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入1～10g C.I.酸性橙12、10～100ml苯、0.1～1ml DMF、1～10ml氯化亚砜，升温至20～100℃，反应0.1～10h；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜及溶剂，冷至室温，转移至冰水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到酸性橙12磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g酸性橙12磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰正丁胺型染料。
实施例66在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入1～10g C.I.酸性橙12、0.1～1mlDMF、10～100ml氯化亚砜，升温至20～100℃，反应0.1～10h；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜，冷至室温，转移至冰水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到酸性橙12磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰正丁胺型染料。
实施例67～80利用正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺代替正丁胺与实施例65或66中合成的酸性橙12磺酰氯中间体反应，得到相应的磺酰正戊、正己、正庚、正辛、正壬、正癸、正十一、正十二、正十三、正十四、正十五、正十六、正十七、正十八胺型染料，其他条件与实施例65一致。
实施例81在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入1～10g C.I.酸性红74、10～100ml苯、0.1～1ml DMF、1～10ml氯化亚砜，升温至20～100℃，反应0.1～10h；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜及溶剂，冷至室温，转移至冰水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到.酸性红74磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g.酸性红74磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰正丁胺型染料。
实施例82在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入1～10g C.I..酸性红74、0.1～1mlDMF、10～100ml氯化亚砜，升温至20～100℃，反应0.1～10h；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜，冷至室温，转移至冰水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到.酸性红74磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰正丁胺型染料。
实施例83～96利用正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺代替正丁胺与实施例81或82中合成的.酸性红74磺酰氯中间体反应，得到相应的磺酰正戊、正己、正庚、正辛、正壬、正癸、正十一、正十二、正十三、正十四、正十五、正十六、正十七、正十八胺型染料，其他条件与实施例81一致。
实施例97在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入1～10g C.I.酸性红135、10～100ml苯、0.1～1ml DMF、1～10ml氯化亚砜，升温至20～100℃，反应0.1～10h；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜及溶剂，冷至室温，转移至冰水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到.酸性红74磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g.酸性红135磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰正丁胺型染料。
实施例98在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入1～10g C.I..酸性红74、0.1～1mlDMF、10～100ml氯化亚砜，升温至20～100℃，反应0.1～10h；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜，冷至室温，转移至冰水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到.酸性红135磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰正丁胺型染料。
实施例99～112利用正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺代替正丁胺与实施例97或98中合成的.酸性红135磺酰氯中间体反应，得到相应的磺酰正戊、正己、正庚、正辛、正壬、正癸、正十一、正十二、正十三、正十四、正十五、正十六、正十七、正十八胺型染料，其他条件与实施例97一致。
实施例113在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入1～10g C.I.酸性红88、10～100ml苯、0.1～1ml DMF、1～10ml氯化亚砜，升温至20～100℃，反应0.1～10h；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜及溶剂，冷至室温，转移至冰水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到.酸性红88磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g.酸性红88磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰正丁胺型染料。
实施例114在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入1～10gC.I..酸性红88、0.1～1mlDMF、10～100ml氯化亚砜，升温至20～100℃，反应0.1～10h；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜，冷至室温，转移至冰水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到.酸性红88磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰正丁胺型染料。
实施例115～128利用正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺代替正丁胺与实施例97或98中合成的.酸性红88磺酰氯中间体反应，得到相应的磺酰正戊、正己、正庚、正辛、正壬、正癸、正十一、正十二、正十三、正十四、正十五、正十六、正十七、正十八胺型染料，其他条件与实施例113一致。
实施例129在机械搅拌的烧杯中，加入1～10g 1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮中间体、10～100ml水，用10％氢氧化钠溶液调pH值至8～12，冷却至0～10℃，搅拌下滴加对氨基苯磺酰正丁胺重氮盐，并用10％碳酸钠溶液控制pH值在8～10，半小时内加完，并在0～10℃反应5～10hr；反应完毕，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到磺胺正丁胺型染料。
实施例130在机械搅拌的烧杯中，加入1～10g 1-(4-磺酰正丁胺基苯基)-3-甲基吡唑-5-酮中间体、10～100ml水，用10％氢氧化钠溶液调pH值至8～12，冷却至0～10℃，搅拌下滴加苯胺重氮盐，并用10％碳酸钠溶液控制pH值在8～10，半小时内加完，并在0～10℃反应5～10hr；反应完毕，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到磺胺正丁胺型染料。
实施例131将10～100ml氯磺酸加入三口瓶中，冷至0～10℃，搅拌下分批加入1-氨基-4-苯胺基蒽醌，升温至60～100℃，反应0.1～10hr；反应完毕，冷至室温，在冰水中析出固体，过滤、干燥，得磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰正丁胺型染料。
实施例132将1-甲氨基-4-溴蒽醌1～10g、吡啶10～100ml、5-甲基-2-氨基苯磺酰正丁胺1～5g、氯化亚铜0.1～2g加入三口瓶中，升温至60～100℃，反应0.1～10hr；反应完毕，过滤、收集滤液，减压蒸馏，残留物经水洗干燥后得磺正丁胺蒽醌型染料。
实施例133～141利用邻氨基苯磺酰正丁胺、邻氨基苯磺酰正己胺、邻氨基苯磺酰正十二胺、对氨基苯磺酰正丁胺、对氨基苯磺酰正己胺、对氨基苯磺酰正十二胺、间氨基苯磺酰正丁胺、间氨基苯磺酰正己胺、间氨基苯磺酰正十二胺代替5-甲基-2-氨基苯磺酰正丁胺与实施例132中的1-甲氨基-4-溴蒽醌反应，得到相应的磺酰型染料，其他条件与实施例132一致。
实施例142将4-溴-N-甲基-1，9-蒽吡啶酮1～10g、吡啶10～100ml、对氨基苯磺酰正丁胺1～5g、氯化亚铜0.1～2g加入三口瓶中，升温至60～100℃，反应0.1～10hr；反应完毕，过滤、收集滤液，减压蒸馏，残留物经水洗干燥后得磺酰胺蒽醌吡啶酮染料。
实施例143～150利用邻氨基苯磺酰正丁胺、邻氨基苯磺酰正己胺、邻氨基苯磺酰正十二胺、对氨基苯磺酰正己胺、对氨基苯磺酰正十二胺、间氨基苯磺酰正丁胺、间氨基苯磺酰正己胺、间氨基苯磺酰正十二胺代替对氨基苯磺酰正丁胺与实施例142中的4-溴-N-甲基-1，9-蒽吡啶酮反应，得到相应的磺酰胺型染料，其他条件与实施例142一致。
实施例151将10～100ml氯磺酸加入三口瓶中，冷至0～10℃，搅拌下分批加入4-苯胺基-N-甲基-1，9-蒽吡啶酮，升温至60～100℃，反应0.1～10hr，再加入1～10ml氯化亚砜；反应完毕，冷至室温，在冰水中析出固体，过滤、干燥，得磺酰氯中间体；然后在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入0.5～1g磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的正丁胺，混合物搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色。在室温下晾干，得磺酰胺蒽醌吡啶酮散染料。
下面通过实施例来说明本发明疏水性纤维用微水溶性磺酰胺染料在涤纶、丙纶、聚乳酸疏水性纤维染色中的应用。
实施例152取实施例1中合成的磺酰胺型染料5～10g、分散剂NNO 5～10g、石英砂(粒径1～2mm)200g、水50～100g加入砂磨机中砂磨0.5～2小时，用布氏漏斗过滤，滤网为120目的钢丝网，得染料色浆；按0.5～2％的色度要求移取分散染料色浆，按浴比1∶15～30加入水后转移至染色管中，加入欲染色的涤纶放入高温高压染色仪中，按2℃/min的升温速度升至110～130℃，保温1小时后降至室温，取出染色布样，洗涤，合并染色残液及洗涤液，定容测器吸光度，利用朗伯-比尔定律求解染料的上色率为97％，耐水色牢度为4～5级，耐干摩擦牢度为4～5级，耐湿摩擦牢度为4～5级，耐升华色牢度4～5级。
实施例153～154方法同实施例152，即利用丙纶、聚乳酸代替实施例152中的涤纶，进行染色，染料在丙纶上的上色率分别为95.1％，在丙纶纤维上的耐水色牢度为4～5级，耐干摩擦牢度为2～3级，耐湿摩擦牢度为3～4级，耐升华色牢度4～5级；在聚乳酸纤维上的上色率为98％，耐水色牢度为4～5级，耐干摩擦牢度为3～4级，耐湿摩擦牢度为3～4级，耐升华色牢度4～5级。
权利要求
1.一种微水溶性磺酰胺型染料，其特征在于染料分子结构中含有磺酰胺基团，其结构通式如下DSO2NHR)m(1)(1)式中D为染料发色体，选自偶氮、蒽醌、蒽醌吡啶酮类染料；m为1～3的整数，R是分子式为-CnH2n+1的直链饱和烷基，其中4≤n≤18，n为整数。
2.根据权利要求1所述的微水溶性磺酰胺型染料，其特征在于该染料的发色体为偶氮型结构(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)，其中偶氮型结构(2)为 (2)式中R1为H、Cl、R’或OR’；R2为H、Cl、R’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’或COOR’；R3为H、Cl、R’、OR’、CN、CONHR’或COOR’；R4为H、CH3、CN、COOR’或C6H5；R5为H、Cl、R’、NHR’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR’或NHCOR’；R6为H、Cl、R’、OR’、CN、NO2、SO2NHR、CONHR’或COOR’；R7为H、OH、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R’选自H、C6H4Y、CnH2n+1的直链饱和烷基，其中1≤n≤18，n为整数，Y选自H、OH、CN、NO2或SO2NHR；R选自-CnH2n+1的直链饱和烷基，其中4≤n≤18，n为整数； R5和R6在同一苯环上不能同时为SO2NHR，但染料结构中含1～3个-SO2NHR；偶氮型结构(3)为 (3)式中R8为H、OH或NH2；R9为H、SO2NHR或CONHC6H4Y；R10为H、Cl、R’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR、NHR’或NHCOR’；R11为H、OR’、SO2NHR、NHR’或NHCOR’；R12为H、OR’、SO2NHR、NHR’或NHCOR’；R13为H、Cl、R’、NHR’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR’或NHCOR’；R14为H、Cl、R’、OR’、CN、NO2、SO2NHR、CONHR’或COOR’；R15为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R’为H、C6H4Y或CnH2n+1的直链饱和烷基，其中1≤n≤18，n为整数，Y为H、OH、CN、NO2或SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基，其中4≤n≤18，n为整数；R13和R14在同一苯环上不能同时为-SO2NHR，但染料结构中含1～3个-SO2NHR；当R8为OH，R9、R10、R11、R12、R13、R15都为H时，R14不能为SO2NHR；当R12为NH2，R10为OH，R8、R9、R11、R14都为H，R15为OCH3时，R13不能为SO2NHR；偶氮型结构(4)为 (4)式中R16为H、OH或NH2；R17为H、OR’、NHR’或NHCOR’；R18为-H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R19为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R20为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R21为H或SO2NHR；R22为H、Cl、R’、NHR’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’或COOR’；R23为H、Cl、R’、OR’、CN、NO2、SO2NHR、CONHR’或COOR’；R24为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R’为-H、-C6H4Y或-CnH2n+1的直链饱和烷基，其中1≤n≤18，n为整数，Y为-H、-OH、-CN、-NO2或-SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基，其中4≤n≤18，n为整数；R23和R24在同一苯环上不能同时为-SO2NHR，但染料结构中含1～3个-SO2NHR；当R16为OH，R17为NHCOCH3，R24为CONHC8H17时，R18、R20、R22、R23都为H时，R19和R21不能都为SO2NHC8H17；偶氮型结构(5)为 (5)式中R25为H、OH或NH2；R26为H、SO2NHR或CONHC6H4Y；R27为H、Cl、R’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR’、NHR’或NHCOR’；R28为H、OR’、SO2NHR、NHR’或NHCOR’；R29为H、OR’、SO2NHR、NHR’或NHCOR’；R30为H、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’或COOR’；R31为H、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’或COOR’；R32为H、NHR’、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’、COOR’、NHCOR’或按下式所示的取代基 式5-1中Y1为H、Cl、R’、NHR’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR’或NHCOR’；Y2为H、Cl、R’、OR’、CN、NO2、SO2NHR、CONHR’或COOR’；Y3为H、OH、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、CN、CONH2、COOCH3、COOC2H5；R33为H、Cl、R’、OR’、CN、CONHR’或COOR’；R’为-H、-C6H4Y或-CnH2n+1的直链饱和烷基，其中1≤n≤18，n为整数；Y为-H、-OH、-CN、-NO2或-SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基，其中4≤n≤18，n为整数；染料结构中含1～3个-SO2NHR；偶氮型结构(6)为 (6)式中R34为H、OH或NH2；R35为H、OR’、NHR’或NHCOR’；R36为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R37为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R38为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R39为H或SO2NHR；R40为H、Cl、R’、OR’、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R41为H、Cl、R’、OR’、NHR’、CN、NO2、SO2NHR或NHCOR’；R42为H、Cl、R’、OR’、NHR’、CN、NO2、SO2NHR或NHCOR’；R’为-H、-C6H4Y，或-CnH2n+1的直链饱和烷基，其中≤n≤18，n为整数；Y为-H、-OH、-CN、-NO2或-SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基，其中4≤n≤18，n为整数；染料结构中含1～3个-SO2NHR；偶氮型结构(7)为 (7)式中R43为H、OH或NH2；R44为H、OR’、NHR’或NHCOR’；R45为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R46为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R47为H、NHR’、SO2NHR或NHCOR’；R48为H或SO2NHR；R49为H、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’或COOR’；R50为H、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’、COOR’；R51为H、NHR’、NO2、Cl、R’、OR’、SO2NHR、CN、CONHR’、COOR’、NHCOR’或按下式所示的取代基 式7-1中Y1为H、Cl、R’、NHR’、OR’、CN、SO2NHR、CONHR’、COOR’或NHCOR’；Y2为H、Cl、R’、OR’、CN、NO2、SO2NHR、CONHR’或COOR’；Y3为H、OH、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、CN、CONH2、COOCH3、COOC2H5；R52为H、Cl、R’、OR’、CN、CONHR’或COOR’；R’为-H、-C6H4Y或-CnH2n+1的直链饱和烷基，其中1≤n≤18，n为整数；Y为-H、-OH、-CN、-NO2或-SO2NHR； R为-CnH2n+1的直链饱和烷基，其中4≤n≤18，n为整数；染料结构中含1～3个-SO2NHR。
3.根据权利要求1所述的微水溶性磺酰胺型染料，其特征在于该染料的发色体为蒽醌型结构(8) (8)式中R53，R55为NHR’、OR’、NHC6H2Y1Y2Y3、NHC6H5、COC6H3Y1Y2、NHCOC6H3Y1Y2或NHCOR’；R54，R56为H、R’、OR’、Br、CN、Cl、SO2NHR、CONHR’或COOR’；Y1，Y2，Y3分别为-H、-CH3、-OCH3或-SO2NHR；R’为-H、-C6H4Y、-CnH2n+1的直链饱和烷基，其中1≤n≤18，n为整数；Y为-H、-OH、-CN、-NO2、-SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基，其中4≤n≤18，n为整数；染料结构中含1～3个-SO2NHR；当R53为NH2，R55为NHC8H17，R56为H时，R54不能为SO2NHC8H17；当R54和R56都为H，R53和R55不能都为NHC6H4SO2NHC4H9。
4.根据权利要求1所述的微水溶性磺酰胺型染料，其特征在于该染料的发色体为蒽醌吡啶酮型结构(9) (9)式中R57为H、NHR’、COR’、COC6H3Y1Y2、COOR’、C6H5、NHCOR’或SO2NHR；R58为H、CH3或C2H5；R59为H、R’、OR’、Br、CN、Cl、SO2NHR、CONHR’、COOR’或-O-C6H4-C(CH3)3；R60为H、NHR’、OR’、NHC6H2Y1Y2Y3、-NHC6H5、COC6H3Y1Y2、NHCOC6H3Y1Y2或NHCOR’；Y1，Y2，Y3分别为-H、-CH3、-OCH3或-SO2NHR；R’为-H、-C6H4Y或-CnH2n+1的直链饱和烷基，其中1≤n≤18，n为整数；Y为-H、-OH、-CN、-NO2或-SO2NHR；R为-CnH2n+1的直链饱和烷基，其中4≤n≤18，n为整数；染料结构中含1～2个-SO2NHR。
5.根据权利要求1所述的微水溶性磺酰胺型染料的制备方法，其特征在于该方法是采用氯化亚砜磺酰氯法，即将1～10g含磺酸基团的染料、1～100ml氯化亚砜、加或不加10～100ml溶剂苯或甲苯以及0.1～1mlDMF加入反应器中，升温至20～100℃，反应0.1～10hr；反应完毕，蒸出过量的氯化亚砜和溶剂，冰水洗涤，过滤，利用冰水洗至中性，干燥后得到磺酰氯中间体；然后在反应器中加入0.5～1g磺酰氯中间体、5～25ml丙酮、0.5～1gK2CO3粉末和0.25g～2g的直链饱和脂肪胺，混合搅拌1小时后，蒸去丙酮，将残余物倒入100ml浓度为3％稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液为中性、无色。在室温下晾干，制得微水溶性磺酰胺型染料。
6.根据权利要求1、5所述的微水溶性磺酰胺型染料的制备方法，其特征在于该方法是采用氯磺酸磺酰氯法，即将10～100ml的氯磺酸加入反应器中，搅拌下加入1～10g不含磺酸基团的染料，升温至20～100℃，加或不加1～10ml氯化亚砜，反应0.1～10hr；反应完毕，冷至室温，在冰水中析出固体，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到磺酰氯中间体；然后用磺酰氯中间体与直链饱和脂肪胺制备微水溶性磺酰胺型染料的反应与处理条件与权利要求5相同。
7.根据权利要求1所述的微水溶性磺酰胺型染料的制备方法，其特征在于该方法是采用重氮、偶合法，即将1～10g含磺酰胺基团的偶合组份、10～100ml水加入反应器中，用10％氢氧化钠溶液调pH值至8～12，冷却至0～10℃，搅拌下滴加芳胺重氮盐，并用10％碳酸钠溶液控制pH值在8～10，半小时内加完，并在0～10℃反应5～10hr；或将1～10g偶合组份中间体、10～100ml水加入反应器中，用10％氢氧化钠溶液调pH值至8～12，冷却至0～10℃，搅拌下滴加含磺酰胺基的芳胺重氮盐，并用10％碳酸钠溶液控制pH值在8～10，半小时内加完，并在0～10℃反应5～10hr。反应完毕，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到微水溶性磺酰胺型染料。
8.根据权利要求1所述的微水溶性磺酰胺型染料的制备方法，其特征在于发色体为蒽醌或蒽醌吡啶酮的染料是采用乌尔曼缩合法，即将1～10g溴代蒽醌或溴代蒽醌吡啶酮、10～100ml吡啶、1～5g含磺酰胺基团的芳胺、0.1～2g氯化亚铜加入反应器中，升温至60～100℃，反应0.1～10hr；反应完毕，过滤、收集滤液，减压蒸馏，残留物经水洗干燥后得微水溶性磺酰胺型染料。
全文摘要
本发明提供了一类疏水性纤维染色用微水溶性磺酰胺型染料及其制备方法。该类染料的发色体选自偶氮、蒽醌或蒽醌吡啶酮，由染料磺酰氯化后与直链饱和脂肪胺反应、含磺酰胺结构的重氮盐与不同的偶合组份偶合、含磺酰胺结构的偶合组份与不同的重氮盐偶合或利用溴代蒽醌、溴代蒽醌吡啶酮与含磺酰胺结构的芳胺经乌尔曼缩合反应，合成微水溶性磺酰胺型染料。该类染料可用于涤纶、丙纶及聚乳酸纤维的染色。所开发染料兼有亲和力可调节性和较佳的色牢度。
文档编号C09B5/00GK1995150SQ20061013503
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月21日 优先权日2006年12月21日
发明者张淑芬, 唐炳涛, 崔志华, 杨锦宗 申请人:大连理工大学